Способ получения пятиокиси азота

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 80108904 р С 01 В 21/2 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ ЕЛЬ ТВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ГО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПИ(56), 1.Сгпеп 1 шг Н. 8 Со 1 ЙЕгапй МСозипд М. 1 погеатпе зупгИезез ШН 1 ггореп (7) охоте, 1955., р. 78-88,(54)(57) спосов получения пятиокисиАЗОТА, включающий смешение концентрированной азотной кислоты с высшим окислом неметалла при температуре ниже 0 С с последующим испарением,оо т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода продукта и упрощения способа при сохранении высокой чистоты продукта, в качестве высшего окисла неметалла используют пятиокись азота в количестве 35 - 40 мас,й от смеси, перед испарением в полученную смесь вводят двуокись азота в объемном соотношении исходной смеси и двуокиси азота 10;(2-3) и испарение ведут при давлении 30 100 мм рт. ст, и температуре 5-10 С,о1 1089Изобретение относится к технологии получения пятиокиси азота (азотного ангидрида), который может быть исполь эован в качестве эффективного нитрующего агента, сильного окислителя или исходного соединения для получения безводной азотной кислоты. Широкое применение пятиокиси азота, однако, сдерживается отсутствием достаточно экономичных способов,ее получения, В промьппленности азотный ангидрид не производится.Разработан ряд способов получения пятиокиси азота, например взаимодействием четырехокиси азота и кислорода 1 под давлением 200 атм, Применение таких сверхвысоких давлений является очевидным препятствием для реализации этого способа в крупном масштабе.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения пятиокиси азота путем ее отгонки из смеси дымящей азотной кислоты и пятиокиси фосфора, согласно которо му концентрированную азотную кислоту (платность 1,48-1,511 и пятиокись фосфора смешивают в весовом соотношении 1:1 и полученную смесь нагревают. При этом отгоняетсяпродукт, которыйо 30 осаждается в приемнике при -72 С, состава) %; И 20- 30-50, Ю 2 до 25 и 1 НБО да 40. Полученный продукт ресуб. лийируют в токе азана и получают пя-, тиокись азота, содержащую не более 0,5% двуокиси азота. Вьглод Б О не35 более 30%11.Основными недостатками способа- прототипа являются невысокий массовый выход пятиокиси азота, необходимость использования большого количества дорогой и пожароопасной пятиокиси фосфора. Указанные недостатки препятствуют реализации способа в крупном масштабе.Цель изобретения - увеличение массового выхода пятиокиси азота и упрощение способа при сохранении высокой чистоты продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способувключающему сме шение концентрированной азотной кислоты с высшим окислом неметалла при температуре ниже 0 С с последующимоиспарением, в качестве высшего окисла неметалла используют пятиокись 5 азота в количестве 35-40 мас.% от смеси, перед испарением в полученную смесь вводят двуокись азота в объем 047 2 ном соотношении исходной смеси и двуокиси азота 10:(2-3) и испарение ведут при давлении 30-100 мм рт,ст,итемпературе +5 - +10 С,Лля электрохимического полученияраствора пятиокиси азота применяютэлектролизер обычной конструкции собщим объемом 2 л, с разделеннымипористой керамической диафрагмой анодным и катодным пространствами.В аноднае плюс гранство электролизера заливают 1 л смеси, приготовлен.ной растворением жидкой двуокиси азота в концентрированной (97-98%) азотной кислоте, так что содержание ИОв смеси составляет 30-50 мас.%, Католитом служит 65%-пая азотная кислота. Анод изготовляют из материала,стойкого в условиях анодной поляризации в концентрированной азотнойкислоте, например из металла платиновой группы или окислов таких мета;лов, как рутений, иридий, кобальт,свинец, марганец, нанесенных на стойкую основу (малоизнашиваемые аноды).Катодом служит цилиндр из нержавеющей стали.Через электролизер пропускают постоянный электрический ток силой10-50 А,При пропускании через электролизерколичества электричества 180-220 А чв анолите образуется насьппенный раствор двуокиси и пятиокиси азота в азотлной кислоте, Суммарное максимальноесодержание М О и Ю 2 в азотной кислоте при 10 - 15 С составляет 38о40 мас.% (при условии, что содержаниеИО в смеси превьппает содержаниеИО ). Свьппе этой концентрации в раст.воре начинается образование твердойфазы пятиокиси азота в виде сольватас азотной кислотой приблизительногосостава Ь ОННОЕ. Образование твердойфазы в электролизере в ходе электроли.эа нежелательна, поэтому процессзаканчивают к моменту образования насьпценного раствора (т,е, до суммарного содержания И О и ИО не более38-40 мас,%). По окончании электролиза аналит переводят в охлаждаемуюдо -5 - О С емкость и вводят в негопри перемешивании 200-300 мл яидкойдвуокиси азота (объемное соотношениенитроолеум:двуокись азота 10:2-10;3),При этом из раствора выпадает 200 -300 г сольвата пятиокиси азота. Привведении в нитроолеум более 300 млИО (соотношение ( 10:3) образуетсяВНИИПИ Заказ 2856/19 Тирж 464 Подписное Филиал ППП "Патеатф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 108".ОЕ 1 Х 1 Й 1:,О ж 1 ДКОЙ Д 1 ЧОКИСИ ЯЯОТЯ 1где растворяется пятиокис азота, чтопрепятствует ее Высаживанию. При введении менее 200 мл двуокиси азота необеспечивается достаточно полное вы 5саживание пятиокиси азота из раствора,Выделившийся сольват далее отделяется от раствора декантацией или отсасыванием на воронке Бюхнера с продувкой сухим воздухом и далее ресубли Епмируется в сублиматоре обычной конструкции при пониженном давлении 30 -100 мм рт. ст. и температуре 5 - 10 Сои осаждается на охлаждаемой до -20 Споверхности. Применение более высоких Е 5температур ресублимации нежелательно,так как при этом сильно ускоряетсяраспад пятиокиси азота в газовой фазеи продукт загрязняется двуокисью азота. Кроме того, нежелательно примене-ние более глубокого вакуума или болеевысокой температуры ресублимяции, таккак при этом наблюдается также возгонка паров азотной кислоты,Выход пятиокиси азота из сольватадо 50%.Оставшаяся после отгонки пятиокисиазота азотная кислота, содержащая некоторое количество пятиокиси азота,вновь вводится в анолит для электролиза. Раствор после отделения кристаллического сольвата пятиокиси азотавновь подвергают электролизу, причемколичество электричества, необходимоедля получения насыщенного растворапятиокиси азота, в этом случае сокра 35щается до 40-80 А ч, так как анолитуже содержит некоторое количествопятиокиси азота. Расход электроэнергии на 1 моль И 05 составляет примерно 0,120-0,125 кВт ч (напряжение на40электролизере 4 В).П р и м е р 1. В анодное пространство электролизера заливают 1 л смеси, приготовленной растворением жид 45кой двуокиси азота в 98 -ной азотноикислоте (содержание двуокиси азотав смеси составляет 36 мас. ) и электрохимически окисляют на платиновоманоде при плотности тока 0,4 А/СААРи остальных условиях, аналогичных50описанным. После. прохождения 200 Афч 4электричества е ЯЕО,ите Об)Ее;1 У.тс ЯрястВОр дВуокиси и пятиокиси азота Вбезводной азотной кислоте, содержаниекоторых с.оответственно равно 3,0%и 35,0 ., Злектролиз прекращают ианолит переводят в 2-литровую колбу,охлаждают смесью . снега и солиро-5 С и вводят при перемешиваницО200 мл жидкой двуокиси азоФЯ, Изсмеси выделяют около 300 г сольватапятиокиси азота, Сольвят затемсублимируют при пониженном давлении (около 50 мп Ня) и температуре охлаждающей поверхности, на которой осаждается пятиокись азота,около -20 С, В результате получаюто150 г чистой пятиокиси азота,П р и м е р 2. Оставшуюся послесублимации пятиокиси азота жидкостьсмешивают с раствором, оставшимсяпосле отделения сольвата в примере 1.Образуется более 1 л смеси, содержащей 16 мас.двуокиси азота и 18 пятиокиси азота. Полученную смесь заливают в анодное пространство электролизера и подвергают электролизу приописанных выше условиях, После пропускания 80 Аеч образуется раствор,содержащии 34 5% 11 О и 3,5% двуси азота. Смесь переводят в двухлиторовую колбу, охлаждают до -5 С и вводят 200 мл жидкой двуокиси азота. Отделяется примерно 290 г сольвата пятиокиси азота, При ресублимации егополучают 140 г чистой пятиокиси азота.Таким образом, наряду с повышениеммассового выхода способ позволяет получать пятиокись азота исходя иэ мно.готоннажных и доступных продуктов:концентрированной азотной кислотыи двуокиси азота. Концентрация исходной азотной кислоты равна 97-98%, чтосоответствует ГОСТ-68,Исключается необходимость применения дорогих и неудобных реагентов, исключается стадия регенерации отработанной смеси азотноц и фосфорной кислот и, кроме того, возможна непрерывная организация технологического проееесса.