Способ получения 9-метилфлуорена

СОЮЗ СОЕЕТСНИХЮ ВНРЕСПУБЛИК д 1 С 07 С 13/567 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРЙО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТИРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОН "0:И 0 МУ ВИДЕ"ЕС 21) 3545842/23-04(7 1) Московский ордена ОктябрьскойРеволюции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимическойи газовой промышленности им.И,М,Губкина(56) 1. Ялкап Я. На 11 апд ЯЬагоп0.Ерв 1 у "А 1 Еу 1 аг 1 оп - Кейисг 1 оп оЕсагЬопу 1 вувгеав. 11 А сопчдпепвупСЬевв оЕ Агошагда НудгосагЬопЬу гЬе А 1 ЕУ 1 аЯоп - Кедцсг 1 оп оЕАгощагхс Кегопев апд А 1 йеЬудев,1. СЬеш. Яос. 1956, 1238-42.2, Патент США В 3192277,кл. 260-668, опублик. 1965.3. Быков В,И. и др. Превращения1,1-дифенилэтилена на 11-окиси алюминия и фторированной окиси алюминия."Нефтехимия", 18, 1978, В 3, с.364-8(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-МЕТИЛ- фЛУОРЕНА путем изомеризации 1, 1- -дифенилэтилена при повышенной температуре в присутствии паров воды и катализатора, содержащего окись алюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве катализатора используют каолин и процесс проводят при 350-425 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при времени контакта 1-3,5 с и массовом соотношении 1, 1-дифенилэтилена и воды 1:10 - 20.РЯ087506 2 20 При использовании в качестве катализатора ) -окиси алюминия при 460-500 С в присутствии паров воды1,1-дифенилэтилен селективно изомеризуется в транс-стильбен. 9-Метилфлуорен образуется в незначительных количествах, Продукты изомеризацни содержат до 2,0 мас,7. 9-метилфлуоре 45 на, При использовании в качестве катализатора фторированной окиси алюминия (содержание НЕ 4-30 мас.%) основным. направлением реакции является крекинг и циклизация. При проведении процесса при,480 д С, времени контакта 2 с и массовом соотношении 1, 1-дифенилэтилена и воды 1: 10, продукты изомеризации содержат 18,2 20,3 мас.7. 9-метилфлуорена. В значительных количествах образуются продукты крекинга (26,9 - 38,9 мас.7). Со времени работы катализатора выход 1Изобретение относится к способамполучения 9-метилфлуорена и можетнайти применение в качестве исходного сырья для получения биологическиактивных веществ и инициаторов полимеризации окиси этилена и эпоксиднык соединений,. Известен способ получения 9-метилфлуорена, состоящий в последовательной обработке флуоренонараствором метийата лития в эфире и раствором лития в жидком аммиаке, Выход9-метилфлуорена составляет 677 11.Недостатками способа являютсянизкая технологичность и дефицитность исходного сырья.Известен также способ получения9-метилфлуорена конденсацией флуорена с метиловым спиртом в присутствии О, 1-5 мол.% гидроксида натрия,калия, рубидия или цезия. Смесь спирта, флуорена и щелочи загружают вавтоклав и нагревают до 220-240 С,оохлаждают и выделяют 9-метилфлуорен,Выход около 1007 Г 2 3.Недостатками этого способа являются низкая технологичность процесса (периодичность, повышенное давление, наличие щелочных сточных вод)и дефицитность сырья (флуорена).Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности являетсяспособ получения 9-метилфлуоренапутем изомеризации 1,1-дифенилэтилена при повышенной температуре вприсутствии паров воды и катализатора, содержащего окись алюминия. 9-метилфлуорена падает и катализатор закоксовывается.Использование 1,1-дифенилэтиленав качестве исходного сырья дает воэможность получать 9-метилфлуорен поболее простому технологически способу, расширить сырьевую базу процесса,так как производство 1, 1-дифенилэтилена осуществляется дегидрированием1, 1-дифенилэтилена на окисных катализаторах с высоким выходом и селективностью. 1, 1-Дифенилэтан в значительных количествах содержится в кубовом остатке производства этилбензола ГЗ 1.Однако в соответствии в известнымспособом выход целевого продукта невысокий и процесс протекает с низкойселективностью .Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и селективности процесса.Поставленная цель достигаетсяспособом получения 9-метилфлуоренапутем изомеризации 1, 1-дифенилэтилена при 350-425 С в присутствиипаров воды и каолина в качестве катализатора,Процесс проводят при времени кон.такта 1-3,5 с н массовом соотношении 1, 1-дифенилэтилена и воды1: 10-20.Способ осуществляют следующимобразом.Смесь паров 1,1-дифенилэтилена иводы подают в термостатированныйреактор проточного типа, заполненныйкатализатором - каолином - при 350 -424 С, в масссвом соотношении 1, 1 о-дифенилэтилена и воды 1:10-20 и вре -мени контакта 1-3,5 с.Катализатор осуществляют следующим образом.Каолиновую глину размягчают в воде, формуют и сушат при 100- 120 С24 ч. 1,1-Дифенилэтилен селективноизомеризуется в 9-метилфлуорен. Изкатализата четкой ректификацией выдепяют 9-метилфпуорен, отгоняя сначала при атмосферном давлении легкие продукты крекинга, а затем приостаточном давлении 10 мм рт.ст. икратности орошения 25 - 27:1 разделяют 1, 1-дифенилэтилен и 9-метилфлуорен.Повышение температуры свыше 425 С,времени контакта свыше 3,5 с, атакже понижение весового соотношения .1, 1-дифенилэтилена и воды ниже60 Составитель Г,ГуляеваРедактор Н.Рогулич Техред Т,фанта Корректор В,Вутяга Заказ 2579/21 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП цЛатент", г. Ужгород, ул. Проектная,3 1081: 10 приводит к понижению селективности процесса и повышенному коксообразованию на катализаторе.Понижение температуры ниже 350 С,овремени контакта ниже 1 с приводит куменьшению выхода 9-метилфлуорена,хотя и увеличивает селективность.Повышение разбавления свыше 1:20 недает никакого положительного эффекта.П р и м е р 1, В реактор проточ Оного типа, заполненный катализатором(каолином), подают смесь паров 1, 1-дифенилэтилена и воды, Скорость1, 1-дифенилэтилена 3,2 г/ч и воды32 г/ч, ма совое соотношение 1:10при 350 С и времени контакта 1 с.Состав исходного сырья и катализата определяют методом .газожидкостной хроматографии на хроматографеВиохром с пламенно-ионизационнымдетектором при следующих условиях:Температураотермостата, С 180Температураиспарителя, Со320 25Скорость газаноситля (42)см /минДлина колонки,м 130Диаметр колонки,мм 3Размер частицносителя (хроматон Я-АФ), мм 0,2-0,25(карбовакс 20 М),мас.15Состав полученного катализатораследующий, мас.:Продукты крекинга (бецзол ацетофенон) 0,51, 1-Дифенилэтилен 63,89-Метилфлуорен 35,7Селективность 98,6100 г катализата разгоняют приатмосферном давлении, до 200 Сопри этом отгоняют легкие продукты 7506 4крекинга (бензол и ацетофенон) 0,5 г.Дальнейшую разгонку проводят в вакууме (остаточное давление 8 мм рт.стоовыделяя фракции 110-120 С - 1, 1-дифенилзтилен - и 120-140 С - 9 о(100 соответствуют литературнымданным 43.П р и м е р 2. Температура 400 С,объем слоя катализатора 80 см,скорость подачи 1, 1-дифенилэтилена1,5 г/ч, воды 30 г/ч, массовое соотношение 1:20, время контакта 3 с.Остальные условия разделения и анализа полученных продуктов те же, чтои в примере 1Состав катализата, мас. :1,1-Дифенилэтилен 51,69-Метилфлуорен 46, 1Продукты крекинга 2,3Селективность 95,2оП р и м е р 3. Температура 425 Собъем слоя катализатора 93 см, время контакта 3,5 с, Остальные условия опыта, разделения и анализа полученных продуктов те же, что и впримере 1.Состав катализата, мас. :Продукты крекицга 7,11,1-Дифенилэтилен 27,09-Метилфлуорен 60,6фенантрен 5,3Селективность 84Использование изобретения позволяет получать 9-метилфлуорен издоступного сырья. с использованиемнесложного по технологии приготовления катализатора и с более высокимвыходом и высокой селективцостью.Технологичность процесса, простотавыделения продукта и несложное аппаратурное оФормление обуславливаютсущественные преимущества предлагаемого способа перед известными.