Способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера

(19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ СКОМУ СВ КА ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Сибирский институт физиологии и биохимии растений СО АН СССР (53) 678,745(088,8)(56) 1. Лосев И,П., Тростянская Е.В, Химия синтетических полимеров. М., 1971, с, 468.2, Егоров Е,В. и др. Ионообменные смолы аналитического назначения. "Журнал ВХО им. Д.И. Менделееваф, Т. 13, 1968, с, 588-589.3. Козаренко Г.Т. и др, Ионообменная хроматография аминокислот. Новосибирск, фНаука", 1981, с. 140 (прототип). 8 Р 21 2 / 0 8; С 0 8 Г 2 1 2/3 6;8 Г 8/36; С 08 1 5/20(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННОГО СТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНО СОПОЛИМЕРА обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цель повышения обменной емкости целево го продукта и ускорения процесса, обработку проводят при следующем )(ассовом соотношении компонентов сополимер : серная кислота :олеум 1:3,2-3,5:3,6-4,0.Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения сульфированного микросферического стиролдивинилбензольного сополимера. Сульфированный стирол-дивинилбензольный сополимер (сульфокатионит) может быть использован в хроматографии аминокислот, пептидов, сахаров и нуклеотидов.В практике широко применяют суль фирование стирол-дивинилбензольного сополимера серной кислотой в среде дихлорэтана. Для ускорения реакции сульфирования стирол-дивинилбензольного сополимера часто 15 используют катализатор - сернокислое серебро Г 1 3.Известен способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой предва рительно набухшего в дихлорэтане сополимера концентрированной серной кислотой с добавкой хлористого алюминия в качестве катализатора Г 2 3.Недостаток этих способов заключается в том, что сульфокатионит в процессе сульфирования загрязняется катализатором, для удаления которого требуется дополнительная промывка. Кроме того, этими способами невозможно достичь максималь ной обменной емкости, так как в про,цессе сульфировачия при замещении 1 атома водорода ароматического ядра на сульфогруппу, образуется вода, которая является ингибитором суль фирования.Наиболее близким к изобретению является способ получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой сополимера 40 стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной серной кислоты и олеума при нагревании 33.В этом способе на 100 г сополимера, набухшего в дихлорэтане, бе Рут 600 мл концентрированной серной кислоты, 40 мл олеума, что составляет, мас,Ъ: сополимер 7,9; серная кислота 85,7; олеум 6,4 3 3.Однако олеума в количестве 6,4 недостаточно для связывания воды,- которая образуется в процессе сульфирования. Поэтому на конечной стадии сульфирования скорость реакции сильно замедляется, что затрудняет достичь полного сульфирования сополимера.Цель изобретения - повышение обменной емкости целевого продукта и ускорение процесса.указанная цель достигается тем, 60 что согласно способу получения сульфированного стирол-дивинилбензольного сополимера обработкой сополимера стирола с дивинилбензолом смесью концентрированной сеРной 65 кислоты и олеума при нагревании, обработку проводят при следующем массовом соотношении компонентов сополимер:серная кислота:алеум = 1:3,2-3,5:3,6-4,0.Если на 1 часть сополимера берется 3,2 части серной кислоты (а 1,828), .то количество олеума (при концентрации БО 503) должно быть 3,6 части, что составляет, : сополимер 12,8, серная кислота 41,0; олеум 46,2. Для обеспечения перемешивания реакционной массы берут минимальное количество серной кислоты. Увеличение содержания олеума выше расчетной величины не приводит к возрастанию скорости сульфирования. При уменьшении количества олеума в реакционной смеси остается несвязанная вода, .которая служит ингибитором реакции сульфирования. В результате чего на конечной стадии замедляется скорость сульфирования.Увеличение количества олеума выше расчетной величины незначительно сказывается на скорости сульфирования, что определяется по увеличению статической обменной емкости (СОЕ). Уменьшение олеума ниже расчетной величины приводит к снижению скорости сульфирования. Практически на 1 часть сополимера можно брать 3,2-3,5 частей серной кислоты и 3,6-4 частей олеума.Расчетное соотношение сополимера, серной кислоты и олеума является оптимальным для сульфирования микросферического стирол-дивинилбенэольного сополимера, Сульфирование следует проводить при 80-83 ОС. Ниже этой температуры реакция замедляется. Поднять температуру выше 83 С нельзя, так как в реакциононой смеси находится дихлорэтан с точкой кипения 83 ОС. Высокая скорость сульфирования (менее 3 ч до достижения максимальной емкости) делает процесс более эффективным, по сравнению с прототипом, где сульфироваиие идет более двух суток,В полученном сульфокатионите не обнаружено дефектных гранул, хроматографические свойства позволяют успешно использовать его в автоматических аминокислотных анализаторах. Высокая механическая прочность позволяет наполнять им колонки современных автоматичЕских анализаторов аминокислот, хроматография в которых идет под давлением элюирующего буфера 4-15 МПа.Предлагаемый способ получения сульфированного микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера позволяет на каждой партии экономить 45 человеко-часов рабочего времени по сравнению с прототипом,1060627 Составитель О. РокачевскаяРедактор Т. Парфенова Техред М.Надь Корректор А. Ильин Заказ 9963/26 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Е, Раушская наб., д 4/5исходя из того, что в прототипесульфирование идет 48 ч, а предлагаемый способ позволяет сократитьэту операцию до трех часов,П р и м е р . В банку емкостью1 л помещают 100 г сополимера и100 мл дихлорэтана, перемешивают,плотно закрывают крышкой и оставляют на 14 ч для набухания. Смесь,содержащую 100 г микросферического стирол-дивинилбензольного сополимера (количество дивинилбензола в сополимере 8) (8 сшивка),предварительно набухшего в 100 млдихлорэтана и 320 г серной кислоты(й = 1,828) помещают в реактор ем"костью 1 л. Смесь перемешивают вреакторе рамной мешалкой, Во избежание перегрева, медленно вводят360 г (50-ного) олеума. Сульфирование идет при следующем содержании реагентов, : сополимер 12,8; серная кислота 41,0; олеум 46,2или в соотношении 1 г 3,2:3,6. Температура реакционной смеси 80 С,Через 2,5.ч достигается обменнаяемкость сульфокатионита, близкаяс теоретической.После завершения реакции сульфирования сульфомассу выливают в10 л холодной дистиллированной вбды 10суспензии дают отстояться 24 ч О дляотделения пылевидных частиц.После фильтрования,.промывки и сушкисульфокатионита его статическая обменная емкость по НаОН не ниже5,3 мг экв/г.35 Таким образом, использование изобретения дает возможность получать микросферический сульфополистирольный катионит для хроматографииаминокислот, не уступающий лучшим мировым стандартам.