Способ получения -нитрозодиариламинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН За С 07 С 87 ГОСУДАРСПО ДЕЛ из. САН БРЕТЕН ТЕЛЬСТВУ Т аков-НИТРО вто ТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР(56) 1. Патент США й 2056356кл. 260-576, 19362. Патент США й 2495774,кл . 260-576, 1950.3. Патент ФРГ й 1025416,кл, С 07 С 87/60, 1962 (прот4, Патент США йф 4102926,кл. 260-576, 1978,.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЗОДИАРИЛАИИНОВ взаимодействи ричных ариламинов с нитритом щелочного металла и хлористым водородом в среде н -бутилового спирта с последующей перегруппировкой образовавше" гося И-нитроэопроиэводного обработ" кой хлористым водородом О т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения расхода хлористого водорода, 1" 1;1 моль хлористого водорода подают в реакционную смесь порционно в течение 15-20 мин, а затем вводят остальное количество хлористого водорода до мо лярного отношения 2-4,5 в течение 1 1 р 5 че2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю" щ и й с я тем, что нитрит натрия вводят в виде 453-ного водного раствора.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С-нит"розодиариламинов, которые являютсяэффективными антиоксидантами, моди"-фикаторами и стабилизаторами полимерных материалов,Известен способ получения С-нитрозодиариламинов в одну стадию,заклю"чающийся в С"нитроэировании диариламина нитритом натрия в безводномспирте.Процесс проводят при 10-45 С, малярном соотношении хлористого водорода к ариламину от 9;1 до 40:1 и нитрита натрия к акриламину 1,1:1 до1,3;1, При времени реакции до 3 чвыход С"нитрозоариламина составляет80-903 от теоретического 1 11.Недостатком данного способа явля"ется значительный расход реагентовхлористого водорода и нитрита натрия,Кроме того, применение тщательно осушенных реагентов значительно осложняет и удорожает процесс.Известен также способ полученияС-нитроэоариламинов в одну стадиюдействием нитрозирующего агента наамин в среде метанола в присутствиихлорангидридов кислот .Процесс проводят при температурене выше 30 С, молярном отношенииогалогенида и нитрита натрия к ариламину соответственно (1,6, 3,2):1,15.При длительности процесса б ч вы"ход С"нитроэоариламина в отдельныхслучаях достигает 85-903 от теоретического.В данном процессе галогениды являются источником хлористого водорода, необходимого для протекания процесса, в то же время они обезвоживают реакционную смесь, связывая выделяющуюся в реакции, а также присутствующую в исходном метанле воду.Молярное отношение к ариламину, счи"тая на хлористый водород, составляет4,6:6,2 Г 21,Недостатком указанного способа является его малая применимость для производства продукта в укрупненном масштабе в связи с большим расходом дорогостоящих и весьма токсичных галогенидов. Кроме того, этот способ отличается сложной технологией переработки реакционной массы и большой длительностью процесса,Наиболее блиэкимепо технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения С-нитрозодиариламинов обработкой ариламинов азотистой кислотой,образующейся при взаимодействии сухо го нитрита натрия и соляной. кислотыв среде Н-бутилового спирта в присутствии хлористого кальция .Процесс проводят при 25 оС, молярном отношении амин нитрит натрия 1 :НС 1:СаС 12, равном 1; 1,06:5,3:0,8.При времейи реакции до 2 ч выход достигает 9 М от теоретического 33Недостатком известного способаявляется использование большого коли чества соляной кислоты, что ведет кбольшим затратам каустической иликальцинированной соды на нейтрализацию кислоты после окончания процесса. В результате образуется большое 20.количество солей и загрязненных сточных вод, увеличиваются затраты нарегенерацию растворителя, что в целом усложняет и удорожает процесс.Цель изобретения - упрощение про цесса и сокращение расхода хлористого водорода.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения С-нитРозодиариламинов вторичных арилами- ЗО нов с нитритом натрия и хлористымводородом в среде н -бутилового спирта с последующей перегруппировкой. образовавшегося И-нитрозопроизводно"го обработкой хлористым водородом,1-1,1 моль хлористого водорода подают порционно в реакционную смесь втечение 15-20 мин, а затем вводят остальное количество хлористого водо,рода до молярного отношения 2-4,5 в 4 О течение 1-1,5 ч Нитрит натрия вводят в виде45/-ного водного раствора.Современные двухстадийные методы 45 синтеза С-нитрозодиариламинов включают стадию С-нитрозирования вторичного амина нитритом натрия и хлористым водородом в среде несмешивающих" ся с водой растворителей трихлорэтилен, толуол) в течение 20-60 мин.Затем слой разделяют, нижний слой, содержащий раствор М"нитрозодифениламина в органическом растворителе, отправляют в реактор перегруппировки, куда дополнительно добавляют раствор хлористого водорода в спирте. Время перегруппировки 4,5-5 .ч.Провести этот процесс в одну стадию невозможно, так как выделяющаяся1014828 ВНИИПИ Заказ 3124/18 Тираж 416 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3на первой стадии вода препятствует проведению реакции перегруппировки и для ее проведения необходимо взять избыток хлористого водорода в 40- 50 раз, что приведет к значительному переходу реагентов 4 .Иеханическое перенесение известных режимов на одностадийный процесс не приводит к желаемому результату . Использование приема порционной пода а и хлористого водорода само по себе также не приводит к возможности объединения двух .стадий в одностадийный процесс, Необходимо разделение подачи хлористого водорода в два приема 1 з с определенным мольным значением, что свидетельствует о существеннос-. ти отличительных признаков.П р и м е р 1. В эмалированный автоклав, снабженный интенсивной ме- щ шавкой, рубашкой, термометром, и соединенный с обратным холодильником, загружают 169 г (1 моль) дифенйламина в 407 мл бутанола, Затем добавляют 150 мл 453-ного раствора нитри з та натрия и при работающей мешалке вводят постепенно 445 мл раствора хлористого водорода в бутаноле, содержащего 9 моль/л (- 33 мас.3) НС 1, Температуру реакции поддерживают при этом 20 оС. Общее количество введенного хлористого водорода составляет 4 моль/1 моль дифениламина. Концентрация хлористого водорода в реакционной массе составляет около 14 мас.7,.35 Реакционную массу перемешивают 1;5 ч, а затеи нейтрализуют при охлаждении 550 мл насыщенного .раствора соды в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 40 под вакуумом. Выход 4-нитрозодифениламина 188, 1 г, или 9 Я от теоретического.. П р и м е р 2, По примеру 11500.мл бутанола.,содержащего 7 моль/л. ("35,6 мас.4) НС 1, вводят постепен 4 но. Общее количество введенного хлористого водорода составляет 3,5 моль. Концентрация хлористого водорода в реакционной массе около 11 мас Через 2 ч реакцию заканчивают и обрабатывают реакциойную смесь аналогич 50 :но примеру 1. Выход 4-нитрозодифе ниламина 186 г или 9 М от теоретического. 4П р и и е р 3. В аппаратуре, аналогичной примеру 1, к смеси 219 г (1 моль) Б-Фенил-нафтиламина в 488 мл бутанола .добавляют 150 мл 451-ного раствора нитрита натрия и при работающей мешалке вводят постепенно 364 мл раствора хлористого во- дорода в бутаноле, содержащего 5,5 моль/л (20,0 мас.Ф) НС 1, Температуру реакции поддерживают при этом 20 С. Общее количество введенногоохлористого водорода составляет 2 моль/ моль И-фенил-нафтиламина . Концентрация хлористого водорода в реакционной, массе составляет около 4 мас.3, Смесь перемешивают5 ч при той же температуре, а затем обрабатывают аналогично примеру 1 избытком несыщенного раствора соды. Выход И-(4-нитрозофенил)-2-нафтиламина 232 г или 933 от теоретического.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 к раствору 121 г ( 1 моль) Б-этил" анилина в 400 мл бутанола добавляют 150 мл 453-ного раствора нитрита натрия и при работающей мешалке вводят постепенно 432 мл раствора хлористо" го водорода в бутаноле, содержащего 7 моль/л ( 256 мас.Ф) НС 1, поддерживая температуру 20 С, Общее количество введенного хлористого водорода составляет 3 моль/1 моль Н-этиланилина, Концентрация хлористого водорода в реакционной массе составляет около 7,5 мас,З. Содержимое автоклава перемешивают 2 ч при 20 С, после чего обрабатывают насыщенным раствором. соды с небольшим избытком. Продукт экстра-. гируют тремя-четырьмя порциями эфира по 400 мл, которые соединяют вместе после чего эфир отгоняется. Затем при 40-59 под вакуумом (остаточ"ное давление 1 О мм рт . ст .). Выход И-этил-нитрозоанилина 145,5 г (963 от теоретического).П р и и е р 5, Аналогично примеру. 1 из 183 г 4-метилдифениламина получают 204 г 4-метил-нитрозоди" фениламина . Выход 96 от теоретического.П р и и е р 6. Аналогично примеру 1 из 195 г 4-метокси-дифениламина получают 217 г (95 от теоретического) 4-метокси-нитрозодифениламина.