Способ получения норборнадиена

(22) Заявлено 0503.81 (21) 3256625/23-04 5) М. Кл.з сприсоединениемзаявкм ЙоС 07 С 13/39 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(23) Приоритет 33 УДК 547.592. .2(088.8 у Опубликовано 152383. Бюллетень йо 10 Дата опубликования опмсания 15,03.83(72) Авторы изобретения 1) Заявител 1 54 ) СПОСОБ ПО ИЯ НОРБОРНАДИ Изобретение относитс получения норборнадиена бицикло (2,2,1) гептади который является исходи получения инсектицидов и дильдрина.Основным способомпо к лучают НБД, является реак вого синтеза между дицикл ном (ДЦПД) или его мономе мой - циклопентадиеком (Ц тиланом я к способу(НБД) илиена,5,ым сырьем длятипа альдрина ведет к его перерасходу, во-вторых,к взрывоопасности, так как процессосуществляется в области повьааенныхтемператур и давлении, где возможно взрйвообразное разложение ацетилена. Кроме того, непрерывный процесс получении НБД обладает низкойпроизводительностью - скорость по- )О,дачи ЦПД ДЦПД) составляет 015 ч,что ведет к увеличению реакционныхобъемов установки. Увеличение объемной скорости приводит к уменьшениювыхода НБД.Известны способы получения НБДвзаимодействием ЦПД или его димерас ацетиленом при 340 оС и давлении6-13 атм в присутствии флегматиэатора взрывного распада ацетилена, В качестве флегматиэатора были испытаныазот, изопропан, циклопентадиен. Процесс проводят при объемном соотно"шенин СК.ЦПД1,5:1, прн использовании в качестве флегматизатораазота или при объемном соотношенииСН, гЦПД(2-1):1, при использовании в качестве флегматизатора ЦПД (,2Однако для того, чтобы ЦПД обладостаточным флегматизирующимктом, необходимо весьма высокоеавление ацетилена ЦПД по крайней торому по ия диено- пентадиеной фор- ПД) и ацеРеакцию проводят пр температурах 370-380 С ацетилена 4 атм и моль нии ЦПД: ацетилен не м Селективность реакции 70,1, содержание НБД реакции 26,1 вес.в 1 Недостатком.извести получения НБД является избытка ацетилена (не 30 мол,Ъ по отношению ДЦПД), что во-первых,конверсии ацетилена (ои повышенныхдавлениином соотношеенее чем 1:1,3 составляет в продуктах 20 ого способаприменениеменее чем нак ЦПД илнввиду низкойколо 30-35) . далзффе30 раз б ЭлВ.И.Смагин, В.И.Беленький, Б.С.С льчик В.Ц.За ртов, .А.А.Григорьев Э.В.Пинхасик, Н.Н,)рдин:.иС.А.Мамиевамере, содержание последнего в смесис ацетиленом должно быть намного выше 50-60 об.Ъ, так как смеси такогосостава (СН .ЦПД = 1:1) могут взрываться даже при 300 С, а синтез НБДпроходит при 370-380 С. Увеличение .же. содержания ЦПД в исходной смесивыше 50 ведет к резкому падению егоконверсии и содержания НБД в продуктах реакции (до 10-12), что в дальнейшем означительно усложняет ректификационную схему разделения продуктов, приводит к большим и неоправданным рециклам по ЦПД и ДЦПД, невыгодным с точки зрения энерготехнологиипроцесса,Целью изобретения являетсящение технологии процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения 10 15упро" норборнадиена взаимодействием цикло 20 пентадиена или его димера с ацетиленом при 370-380 С, давлении 2,83 атм в присутствии в качестве флегматилену в количестве .около 40 делает 40 процесс невзрывоопасным даже, например при .б атм и 370 С, что полностью соответствует условиям синтеза НБД. Мольное соотношение ЦПД : Н 20 - 1:(1-2) для интервала отношений ЦПД : ацетилен = 1;(1,05-1,1) по ,предлагаемому способу соответствует содержанию пара в смеси с ацетиленом 47-65, что значительно выше содержания пара, гарантирующего безопасное проведение, процесса, Последнее обстоятельство значительно упрощает и делает реальным технологическое оформление непрерывного промышленного процесса получения НБД иэ ЦПД (ДЦПД) и ацетилена, Одновремейно добавка пара в высокотемпературномпроцессе позволяет лучше регу-лировать температурный режим процесса. П р и м е р, Синтез норборнадиена проводят на пилотной установке непрв рывного действия. В реактор, который представляет собой металличес- кую трубку длиной 2,2 м и диаметроМ 25 мм, помещенную в селитряную вантизатора - водяного пара при мольном соотношении циклопентадиен:ацетилен: вода, равном 1:(1,05-1 р 1):1-2.Предлагаемый способ позволяет снизить расход ацетилена на 15-20 беэ снижения выхода НБД, так как добавляемый водяной пар ускоряет реакцию и увеличивает конверсию ДЦПД (ЦПД) с неизменной селективностью для одних и тех же мольных соотношений ЦПД:ацетилен. Одновременно увеличивается и производительность непрерывного процесса получения НБД, так как З 5 скорость подачи ЦПД (ДЦПД) увеличивается до 0,35-0,37 чна единицу реакционного объема установки. Кроме того, добавление водяного пара к аце. ну, при 370-380 дС подают ацетилен избаллона со скоростью 135-142 н.л/ч,водяной .пар (б атм) 105-210 г/ч идициклопентадиен 380-400 мл/ч.Мольное соотношение циклопентадиен:ацетилен;.вода: 1:(1,05-1,1):(1-2), давление в реакторе 2,8-3 атм. Объемнаяскорость подачи дициклопентадиена,который в реакторе при высокой температуре (170 С)мономеризуетсяв циклопентадиен, составляет 0,350,37 ч. Реакционную массу конденсируют сначала в воздушном, а затемв рассольном холодильнике (-10-12 С),Полученный органический слой подвергают хроматографическому анализу,согласно которому содержание норборнадиена в зависимости от условий реакции составляет в отдельных пробах24,08-27,38 вес.Ъ, Органический слойподвергают ректификационному разделению на колонке периодического действия эффективностью 30 т.т. Выделяют образцы норборнадиена (скип =- 88,5-90 С/760 мм рт.ст,) с содержанием 98-99,5 вес.Ъ. Строение полученного образца норборнадиена доказано спектрами ИК и ПМР,При проведении реакции в тех жеусловиях, но беэ добавления водяногопара получена реакционная масса ссодержанием норборнадиена 12,52 вес.,Доказано, что абгаз в процессе получения НБД примерно на 97 состоитиз ацетилена и поэтому может бытьвозвращен в рецикл, В предлагаемомспособе весь водяной пар после реактора конденсируется в воздушном ирассольном холодильниках и абгазтакже практически является 97-98-нымацетиленом, т.е. также может бытьвозвращен в рецикл.Разделение продуктов реакции проводят следующим образом.Подают в реактор 3590 мл ДЦПД( б атм) со скоростью 105-210 г/чПосле реакции получают реакционнуюмассу, представляющую собой двухфазную систему с четкой границейраздела. верхний - светложелтыйслой органический, нижний - водный.После их отделения в делительнойворонке при 20-21 фС получают 3520 млорганического слоя 1 потери 2 вес,Ъ )и 1405 мл водного слоя. По даннымГЖХ-( 55 Ена силанизированномхроматоне 0,12-0,16 мм, колонка3 м Я 3 мм, газ-носитель азот 30 мл/мин,температура хроматографирования 60170 С со скоростью 25 С/мин, хроматограф ЛХМ 8 МДс ПИД конверсия ДЦПД)с учетом его мономериэованной формыЦПД составляет 31.Получают состав органическогослоя содержащий, вес.Ъ;Циклопентадиен 19,73Норборнадиен 27,11004334 0,12 2,73 43,18 ТолуолЦиклогептатриенДициклопентадиенДиэндометиленгексагидронафталин 1,6Неидентифицированныевысококипящие 5,54Органический слой подвергают ректкфикационному разделению на колонке периодического. действия эффективностью 30 т,т.Из 3223 Г2590) реакционной массы получают:Фракцию ЦПД 628,6 г, с температуройкипения40-88 фС/т Органические кислоты 0,0069 вес. (путем перевода в гидроксамовые кислоты)Карбонильные 0,3 вес. путем пере вода в гидрозоны)Очистка этой воды, производитсяпутем нейтрализации кислых примесей и доведения рН до 7-8 с последующим ,испарением в парогенераторе в пар 2 п 6,12 и 21 атм (по потребности),Фожула изобретения Способ Получения норбориадиенавзаимодействием циклопентадиена или25 его димера с ацетиленом при повышенной температуре и давлении в при-сутствии флегматизатора, о т л ич аю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии процесса, в качестве флегматизатора используют.водяной пар и процесс проводят примольном соотнсюении циклопентадиен:;С 1-2) при 370-38 ОС и давлении 2,835 ЗаИсточники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Прянишникова М.А. и др. Получение бицикло (2,2,1) -гептадиена,5 конденсацией циклопентадиенас ацетиленом без применения флегматизатора. Изв АН СССРсер. хим., 196М 5, с. 1127.2. Гликин М.А. и др. Флегматизация ацетилена циклопентадиеном.45 фнефтехимия", Ч 1, 1966, М 1, с. 101прототип),1 Составитель Т.Раевская Редактор А,Химчук Техред Т.Маточка Корректор М. КостаЭаказ 1787/28 Тираж 416 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо.делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Рауыская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 Ц 11 Д 72,4 /760 мм рт,сНБД 18,8Толуол 0,23циклогептатриен 8,57Фракцйю товарного норборнадиена 522,65 г, с температурой кипения 88,91 С/760 мм рт.стЦПД 0,96НБД 97,19Толуол 0,26Циклогептатриен 1,59Кубовый остаток 1180,85 гНБД 0,32Циклогептатриен 0,11ДЦПД 87,22Диэндометиленгексагидронафталин 3,68Неидентифицированные высококипящие 8,67После дополнительной ректификации товарйого НБД на колонке получают образцы НБД (температура кипения 88,5-90 фС/760 мм рт.ст.) с содер жанием НБД 98-99,5 вес,. Из кубового остатка выделяют возвратный ДЦПД При температуре верха 85-90 фС/ /50 мм рт.стс содержанием основного продукта в образцах 95-97.Состав водного слоя и регенерация водяного пара. В водном слое определяют рН, а также спектрофотоколориметрически фенолы, органические кислоты и карбонильйые соединения:рн 6,5Фенолы 0,003 вес. (по реакцииазотирования п-нитро- анилина)