Способ выделения пирокатехинов

Союз Советски Соцналистическнк Республик22) Заввле 2.07.77 (2) 544/23-04 ввни фо рисоедиене Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий.М.В Московский ордена Трудового Красного Знам нефтехимической и газовой прошленности и инст м.И.М,утбкина 71) Заявите(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНО ия - поцелевых Цель изобрет:хода и качестваа также упрощенления и разделеПоставленнаячто в известномпирокатехиновкатехинатов кал имение выодуктов,их выдеие процессния.цельдостспособе вразложениеция в кач гается тем ыделения пиростве кис ьИзобретение относится к способу выделения пирокатехинов, примвняемых в производстве антиоксидантов, присадок к маслам и других химических продуктов.Известен способ выделения пирокатехинов из смесей фенолов, образующихся при термической переработке твердых топлив, путем селективного осаждения солей пиракатехинов и их последующего разложения кислотным агентом (1). В качестве кислотного агента используют раствор соляной кислоты (21 или суспензию углекислоты в эфире ( 3 .Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ (41 выделения пирокатехинов из смеси фенолов,образующихся при термической перерабОтке твердого топлива - бурого угля, заключающийся в том, что смесь Фенолов сначала обрабатывают окисью или гидроокисью кальция, а выделившиеся в осадок пирокатехинаты кальция разлагают водным раствором минеральной кислоты обычно при комнатной температуре илй при небольшом нагревании .Водный раствор продуктов кислотного разложения экстрагируют орга ническим растворителем. Получают густой, темноокрашенный концентрат пирокатехинов, выход которых составляет 60-90 Ъ от потенциального их содержания в сырье. Этот концентрат чаходит лишь ограниченное самостоятельное применение, обычно его подвергают разделению дистилляцией и кристаллизацией на пирокатехин гомологи.Недостатком способа является низкое качество выделяемых пирокатехинов вследствие интенсивного их окисления в процессах щелочной и кислотной обработки исходного сырья и промежуточных продуктов. Наличие в концентрате пирокатехинов заметного количества продуктов окисления,в том числе смолистых веществ, затрудняет их разделение и снижает качество целевых пирокатехинов.6 32682 Формула изобретения лотного агента используют водный раствор бисульфита натрия и процесс ведут при 40-100 оС,Согласно изобретению,. пирокатехинаты кальция, полученные селективным осаждением пирокатехинов из смесей фенолов при обработке их окисью, 5 гидроокисью или солью кальция, диспергируют в водном растворе бисульфита натрия при перемешивании и нагревании в течение 0,5-1,5 час. Затем от водного раствора отделяют осадок 10 сульфита кальция, например, фильтрованием, а фильтрат подвергают экстракции органическим растворителем. Экстракт пирокатехинов выпаривают и полученный концентрат пирокатехинов 15 сразу, без дистилляции, подвергают кристаллизации с выделением чистого пирокатехина и его гомологов. Выход пирокатехинов составляет 90-95 от потенциального их содержания в сы- щ рьеП р и м е р 1. К 110 кг пирокате; хинатов кальция, представляющих собой светло-коричневый порошок, иосажденных экстрактивных водорастворимых фенолов полукоксования углей на Ангарском НХК (состав, вес.: Фенол 3,9, О-крезол 15,4, м- и п-крезолы 2,1, пирокатехин 20,7, 4- метилпирокатехин 6,3, 4-этил"пирокатехин 1,7, резорцин 3,5, гидрохинон 1,4, метил-резорцины 16,0) добавляют 30 л воды, взмучивают осадок и постепенно подают нагретыйдо 35-40 оС 30-ный водный растворбисульфита натрия (675 л) при перемешивании. Температура процесса повышается до 60-70 оС. Через 1 часо реакционную массу охлаждают до 25 С и отфильтровывают от осадка суьлфита кальция, Фильтрат экстрагируют 40 диизопропиловым эфиром и затем упаривают экстракт.Полученную смесь пирокатехинов(выход 94,9 от потенциального содержания в сырье) растворяют в трихлорэтилене при нагревании до 90 С, поодают в кристаллизатор, где растворохлаждают за 6-8 час до 20 С. Выоделяют пирокатехин, который принеобходимости перекристаллизовывают 50из трихлорэтилена до достижения кондиционных требований; После выпаривания маточного раствора получают70-ный 4-метилпирокатехин-кристал-.лы светло-коричневого цвета. 55 П р и м е р 2. Проводят процесс по методике, описанной в примере 1, и получают смесь пирокатехинов с выходом 90,5.П р и м е р 3. Проводят процесс, 80 как в примере 1, но при температуре 90-100 оС, достигая 92,3-ного выхода пирокатехинов.П р и м е р 4. (сравнительный) К 110 г пирокатехинатов кальция,полученных согласно известному спо сабу 4, постепенно при перемешива нии прибавляют 400 мл 8-10-ной соляной кислоты. Водный. раствор экстрагируют два раза по 100 мл этилацетата, этилацетат выпаривают и получают 97 г концентрата пирокатехинов,что составляет около 88 от теоретически возможного. Разделение такого концентрата пирокатехинов, даже в случае отсутствия в его составе примесей фенола и крезолов, не может быть осуществлено без предварительной дистилляции ( а точнее ректификации).При вакуумной дистилляции кон центрата пирокатехина, полученного известным способом, образуется.82,5 г фракции пирокатехинов, что составляет около 75 от потенциального их содержания в сырье. В дальнейшем эта дистиллятная фракция может быть разделена кристаллизацией на чистый пирокатехин и технический 4-метилпирокатехинКак видно из приведенных примеров, осуществление изобретения позволяет значительно упростить способ выделения пирокатехинов путем сокращения числа технологических стадий, прежде всего наиболее энергоемкой дистилляции пирокатехинов. В результате проведения процесса кислотной обработки пирокатехинов кальция ввосстановительной среде получаемый концентрат пирокатехинов почти не содержит продуктов окисления и может быть подвергнут разделению сразу путем кристаллизации, что обеспечивает лучший выход и качество получаемых пирокатехинов. Способ выделения пирокатехиновиз смеси Феиолов, образующихся притермической переработке твердыхтоплив, путем обработки окисью илигидроокисью кальция с последующимразложением пирокатехинатов кальция кислотным агентом, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевыхпродуктов, а также упрощения процесса, в качестве кислотного агентаиспользуют водный раствор бисульфита натрия и процесс разложения ведутпри 40-100 С,Источники информации, принятыево внимание при экспертизе:1, Дирихс А ., Кубичка Р. Фенолыи основания из углей, Ж., Гостоптехиздат, 1958, с.332.2 йпеМ .Мо(оРОа рабча"йюоре 51 ага,1952, р.22-31.3. Патент ФРГ В 854523,кл. 12 с 14/03, 1952.4. Патент ЧССР У 128367,кл. 12 о.14/01, 1968.