Способ выделения фенолов из сточных вод

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл,з С 02 Г 1/42 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения ИностранецЭли Перри (США) з"+34И я; Иностранная фирма Монсанто Компани США(54) .СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД 30 1Изобретение относится к способам .очистки сточных вод, в частности кспособам выделенияфенолов из потоковсточных вод.Известен способ выделения феноловиз сточных вод, загрязненных фено- .лами, заключающийся в том, что сточ-ные воды обрабатывают смесью иэ растворителя фенолов, содержащегоуглево дород ароматического ряда, и издегидроабиэтиламина, причем фенолырастворяют в растворителе, и смесьвыделяют из сточных вод (1,Однако этот. способ недостаточно .15эффективен, особенно при небольшомсодержании фенола в питающем потоке,Результат способов селективной экстракции часто заключается в заменеодного растворителя другим, вследствие чего постоянно необходимо выделение фенола из смеси или раствора. Во многих случаях эти смеси,.например смесь фенол - вода, образуют азеотропные смеси. Так как эти 25азеотропные смеси образуют пары стем же самым составом, что и жидкость, отдельные компоненты смесинельзя выделить. обычными способамиперегонки. Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения Фенола из разбавленной сточной воды, который осуществляют с помощью проницания жидкой эмульсии в виде капель через.мембрану, Для осуществления процесса непрерывной обработки в этом способе требуется выделение и регенерация органической жидкости, мембран- .ного материала, содержащего поверх" ностно-активное вещество (2 з.Целью изобретения является упрощение способа выделения фенолов из сточных вод,Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся в пропускании потока сточных вод через мембрану, в качестве которой используют органическую гидрофобную полимерную мембрану, селективно проннцаемую для фенолов, по одну сторону которой находится очищаемый поток води с рН 1-5, а по другую - раствор, состоящий из растворителей фенола или раствора комплексообра" зователя.Предпочтительно в качестве органической гидрофобной полимерной мембраны использовать мембрану, выб(9 1о л х 1 а ао о о ох оа х оо х ю кя Эх оо з 2 33 х о Ю З 1х 1 (Ю О м У Л Ч о о с О 6 сЧ ом фо о сч оо Ф ь фо Е О с х. М .,х е Ц х а о, н хм фо хос Оо 1о к 3 но еоох о ФЯ 5ОО ДО ноо х оез х 1",х х ооиа м 2 ф. ее Е х ф нне оох оео ххооа фцо оон хоф о нам оохМ цйй ооо ф 63ха х" хо хо о х а 6 1 1 х е ое ах 8 хна ое 5 хЮ1 3оохе оЯЕэ ОЪ фЯао ъСс 36а 1 Х"1 Ч Х .О Ф х д с анно нооо тххх хннд 1",оо м 53 н 865123 х х 1 1 (Ю с 1 оо с л гъ ф х аоа ое х ыо 1, В О 1 О х с х ФхдН НО нооо д)х хх хн и д ц о о 1 й 35 н с.ф х ао я Оа Ж ХО 1; 0 О 1 О х х Фхд ххн но н 3 оо йххх о 1;со х 55 нб к ОЮ Яох ц бЕ д ф оею х им б бЮ н ,ю Ен с Д 3 Ю , Е 4 деодхооо5 ЙЮо мб мн оейюбб о 1 11 1 а ХО Э э нц 9 б) каю х нх ею хнд к хе о дкхойн обад Юм 1м аю 0 хс Н Е ,йЮ ЭДакюх надюе аха охюи дл ххцх к эхокаи хоо оннИ ОД 8 6 х х оо оо 63 б б б ЕК ЗЗ % зн хх хх1 1 1 а а.а Й Я а да сб х цо баа о хцдяо МО сКК а-о о и Д 1 х Х б О 8 о э э о. хеэхх 1 1 4 З Фссс Ддоо едеЕ ооо эя хохб -Обххоххохюб о е х г.хэео х х хэхндаРН Э б Х ссхэнд бннхцеххнхофхххх.х х цОХЦЭфм ыоммХ б бад 1 ххх 8ад сдР В-б хаао ц - на 1. и х -оБ хккю адбю аалес О оЮМЛЫбдб цс с Х Х соьа дххд Ядах ххкадкцюадахов ех охб3Юа Е Х.с 5м-хахеО - ю б Э Х Ех- х и х а ох ХнбнннодйбаХХХХНХФ 1 б д о дадао цн иэееед бхцццеонхэооохыээкоооцохек1аиа 1 16фФф о Е о Я 1: а о х х Э Ф .6 Х б Х оо е г 4 Э л 1 б о а д ао 4 Э е Д 1 б Г 4 1Эоо о о оО О оо о вГс Чф1ооХ о Хэ л ас (сМ Л 1 Л о о 1 Ч 1 Ч О 1 О 1ю о а О Ю с сЛ 1 Ч ф В О л 1 Ч М ч Й м м м м Я е6 ОхцЭ О р,дооВО О О.роиоОб 1 хцоор,И .дХ 31 бНФх ххэех хеФ ЭМ 1 б1 бО Дсд,ров нох оых,йоходее ок аоходЧ хИ /. ыдаоодЙд;иеооы6 ЦХ Х3 фдеР 1 б ДР 56 Вх ЙР х д.865123 Т а б л и ц а 8 10-8 лиэтиленаф рма мембраны Р 126 Р 126 3 3 лен Волоки Волоки Пленка Р 126 Р 127 09 62 0 38 5/8 Волоки 0,122,1 110 66 Р 127 Р 127 105 27 0,65 126 = 30, показатель р венной проницаемости, и формы мембраны, есл структуры. Определяющи полых волокон и 10 - в Показатель расплава Р Р - коэффициент свойс независимым от толщин допущением изотропной 00 - наружный диаметр лава Р 127 = 5 орый должен бы го вычисляют с соотношениями ренний диаметр ь вляютс. ну АЧ, где й фракц Для пленок иобъемная фракциФузионной силы Для пленок Р Для волокондля волокна и 1 волокон- течен если п сово где 1 в .толщина мембраны ) / (Ю) 1 п (ОЭ/1 О), где Р альный логарифм. ажаетсяна основе 1 П бравы используют мембрану, выбраннуюиз группы, содержащей полиэтилен,нейлон, сульфид полиэтилена, полибутадиен, поливинилфторид, натуральныйкаучук, сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и тетраФторэтилена, полиизопрен, сополимерхлортрифторэтилена и фторида винилидена, сополимер фторида винилидена ит трафторэтилена, уретановые и метил- .с ликоновые смолы,ормула изобретен выделения фенолов из путем пропускания через тличающийс я,; целью упрощения способакачестве мембраны исганическую гидрофобную мембрану, селективно проя Фенолов, по одну сторонаходится очищаемый поток 4 5, а по другую - растий из растворителей фетвора комплексообразо 40ф е и Источие во вн атент С 1957.атент С 1971 иняты 1 П 2. Способ по и. и й с я тем, что ической гидрофобноотличаю- качестве оргаполимерной мемопубли2,опубли Р 3617546, кл.210-21ототип). СоставиТехред ль,Н. Путова Ач Корректор Е. Рощк едактор Т. Весело Тираж 1010 ВНИИПИ Государственного коми по делам изобретений и о 113035 1 Иосква 1 Ж, РаушскаяПод ета рыти Заказ 7841/8 исн ССР 4Д ППП Патент , г, Ужгород, ул. Проектная, 4 или 1, Спосо сточных вод мембрану, о ТЕМ 1 ЧТО 1 С выделения,пользуют ор 1 полимерную ницаемую дл ну которой воды с рН 1 вор, состоящ иола или ра вателя.ранную из группы, содержащей полиэтилен, нейлон, сульфид полиэтилена,полибутадиен, поливинилфторид, натуральный каучук, сополимер этиленаи винилацетата, сополимер этилена итетрафторэтилена, полиизопрен, сополимер хлортрифторэтилена и Фторидавинилидена, сополимер фторида винилидена и тетрафторэтилена, уретановыеи метил-силиконовые смолы,Фенолы выделяют из потоков воды,содержащих различные концентрациифенола, путем приведения потоков воды, содержащих фенолы, в соприкосновении с первой стороной органическойгидрофобной полимерной мембраны, которая селективно проницаема для Феиолов, поддерживая обратную сторону мембраны при более низком химическом потенциале, чем перед мембраной, химическим образом, частьфенолов проникают в мембрану и че- Щрез нее, и за мембраной образуетсясмесь, имеющая более высокую концентрацию Фенолов, чем поток воды.Для поддержания более низкого химического потенциала за мембраной используют раствор который можетпредставлять собой потенциальные растворители фенола и/или Фенольныекомплексообразующие растворы,Непрерывность процесса достигается тем, что поток воды проходит через одну сторону селективной мембраны, с которой он находится в соприкосновении, а на другой сторонемембраны имеется раствор с более низкимхимическим потенциалом.35Более низкий химический потенциал, раствор растворителей Фенолови поток воды, содержащий Фенолы, обеспечивают силу, всасывающую Фенолычерез селективную мембрану с целью 40обогащения раствора фенолами.Раствор,обогащенный Фенолами, т.е. Фенольные компоненты, растворители или пар, можно подвергать Физическим образомдальнейшей обработке и таким образомспособствовать репиркуляиии растворите-лей или комплексообразующих растворов.Для каждой стадии эффективностьразделения указана коэффициентом разделения, который определяют, как отношение концентрации двух разделяемых веществ А и Б, деленное на отношение концентрации соответствующихвеществ в среде после прохождениячерез мембрану:с /с после прохождения 55через мембрану)сц/с (до прохождениячерез мембрану) где с и сВ - концентрация предпочтительно проходящегокомпонента и любогодругого компонентасмеси или сумма других компонентов соответственно. Выражениехимический потенци 1 1ал относится к склонности веществак переходу из любой Фазы в другую.Для идеального пара или газа этасклонность равна парциальному давлению, вследствие чего она колеблетсязначительно в зависимости от изменений общего давления. В жидкостиизменение склонности к переходу вдругую фазу, как Функция общего давления, невелико,Склонность к переходу в другуюфазу жидкости всегда зависит от температуры и концентрации, Подающеевещество обычно представляет собойжидкий раствор, а вторую сторону мембраны поддерживают таким образом,чтобы там имелась паровая или жидкаяФаза. Вещество можно подать в видепара если разделяемая смесь получена в этой форме в результате промышленного процесса или если следуетсэкономить теплоту при многоступенчатой обработке,В данном способе первую или питающую сторону мембраны приводят всоприкосновение ссодержащим фенолыпотоком воды в жидкой фазе, а вторую сторону мембраны - с растворителем Фенола или раствором комплексообразующего вещества. Однако питающий поток воды может быть в паровой фазе, причем является предпочтительным, когда первая сторона мембраны находится под положительным давлением по сравнению со второй стороной. С целью осуществления прохождения фенолов необходим градиент химического потенциала между обеими зонами, т.е. межцу питающей(первой) стороной мембраны и второй стороной, Химический потенциалв питающей зоне должен быть выше,чем химический потенциал во второйзоне мембраны. При таких условияхчасть Фенолов в питающем потоке воды растворяется в мембране и проходит через нее.Степень прохождения заключаетсяв том что питающий поток воды вжидкой или паровой Фазе, содержащийФенолы, приводят в соприкосновениес мембраной, и обогащенную феноламифракцию собирают на другой стороне.мембраны. Фракция, проходящая черезмембрану, представляет собой парыфенола, раствор Фенола или растворкомплексов фенола. Для облегчениябыстрого прохождения фенолов химический потенциал проходивших феноловна поверхности мембраны на второйстороне можно поддерживать на низкомуровне путем быстрого удаления фракции, содержащей проходившие фенолы,например путем непрерывного процесса, в котором обогащенный фенолами пар, растворитель Фенола илираствор комплексов Фенола постоянно удаляют и заменяют необогащен865123 65 ным растворителем и/или комплексообразующим веществом,Растворы, применяемые на второй стороне мембраны, включают растворители фенолов или растворы фенольных комплексообразующих веществ илисмесь из них. Подходящими растворителями фенолов служат растворители,при использовании которых общая концентрация фенольных веществ на второй стороне мембраны выше, чем на первой питающей стороне.В табл. 1 и 2 приведен перечень подходящих растворителей,Растворами комплексообразующих реагентов для фенолов, пригодными для применения на второй стороне мем.брани, являются, например, те комплексообраэующие реагенты, которыев растворенном виде позволяют получить общую концентрацию фенольныхчастей на второй стороне выше, чемна первой или питающей стороне мембранй. Комплексообразующие реагенты,например гидроокиси щелочноземельныхи щелочных металлов, в растворенном виде .легко образуют феноляты и являются достаточными для применения на второй стороне мембраны. Можно применять разные концентрации растворов, например гидроокиси нат" рия, гидроокиси калия и т.п., но необходимо, чтобы растворы совмещались с мембраной и не вызывали набухания, разрыва илн,других физических недостатков во время эксплуатации и не проникали в мембрану. в значительной мере,Под фенолами следует подразумевать ароматические органические соединения, в которых одна или болееоксигрупп связаны непосредственнос бензольным кольцом, найример фенол, крезолы, кумилфенолы, нонилфенол, ксиленолы, резорцинол, нафтолы,и т.п., а также замешенные фенолы.Поток воды можно подавать непрерывно или с перебоями в питающую зону мембраиы. Проходившие фенолы удаляют от противоположной стороны по порциям или непрерывным образом, .применяя различные среды для удаления, например пар, растворы комплексообразующих реагентов или растворителя. Скорость подачи потока воды и ско.рость удаления проходившей фракцииможно регулировать таким образом,чтобы получить необходимое отношение проходящей и проходившей фракции. Можно применять несколько стадий прохождения и обе указанные фракции можно рециркулировать к разным .ступеням, В каждой зоне прохожденияможно применять мембрану в виде листов, трубок, пустых волокон илидругих структур, которые предпочтительно обеспечивают максимальнуюплощадь мембранной поверхности при минимальных габаритах. Абсолютные давления.в зонах входной (первой) и выходной (второй) сторон могут различаться значительно. .Можно применят". отрицательное и положительное давление в пределах от нескольких миллиметров ртутного столба до 35-70 кг/смф или больше в зависимости от прочности мембраны и условий выделенияЕсли в выходной зоне имеется жидкая Фаза, то давление не играет важной роли. Однако, если применяют газообразные или парообразные питающие смеси, то повышение давления в питающей зоне может. вызвать более высокий химичеСкий потенциал.Проникновение через мембрану осуществляется в большом диапазоне темо ператур в пределах примерно 0-150 С или больше в зависимости от приме-. няемых фенолов, растворов итемпературы воды питающей смеси. Часто повышенные рабочие температуры необходимы из-за повышенной скорости проникновения.Применяемая проницаемая мембрана является непористой, т.е. свободной от отверстий, трещин и т,п., которые разрушают целостность поверхности мембраны.Полезные мембраны состоят иэ органического гидрофобного полимерно- го материала. Мембраны должны быть как можно более тонкие и иметь достаточную прочность и стабильностьдля применения в процессе проникно-. вения. Обычно применяют мембраны тол 5 10 15 20 25 ЗО 35 гущиной 2,54 х 100,0381 см или немного больше. Высокую скорость проникновения получают с тонкими мембранами, которые могут поддерживать, на пример, тонкой проволочной сеткой,решеткой, пористым металлом, пористыми полимерами и керамическими материалами. Мембрана может представлятьсобой простой диск или лист иэ мем бранного вещества, установленныйподходящим образом на трубопроводеили трубе, в равном или плиточномФильт-прессе. Можно применять и другие Формы мембран, например полые 50 трубы и волокна, через которые или.вокруг которых подают или .рециркулируют питающий поток и проходивший Фенол удаляют на другой стороне трубыв виде обогащенного фенолами раствора или комплекса. В промышленныхустройствах можно применять мембра- .ны другой формы и величины. Полимерные.контакты мембраны. могут быть линейными или иметь поперечные свя"зи, и их молекулярный вес можетколебаться в большом диапазоне.Мембрана должна быть нераствори" мой в водной питающей среде, в различных растворителях или комплексообразующих реагентах, применяемых для удаления Фенолов. Под нераство% римостью мембраны понимают то, что материал мембраны не растворяется или размягчается вследствие пребывания в растворителе или в водной питающей смеси до такой степени, что ои принимает каучукоподобные свойства, которые могут вызвать пластическую деформацию и разрушение при рабочих условиях, включение высокого давления, Применяемые мембраны можно получать известным способом, например путем отливки пленки или пряжения полых волокон из смеси, содержащей органический полимер и растворитель, Контроль разделяющей способ. ности определенной органической мембраны осуществляется способом, приме" няеьым для формования и .отверждения мембраны, т.е. путем отливки из расплава в регулируемые газовые средыили из раствора с разными концентрациями и температурами. Мембрана должна быть достаточно тонкой для обеспечения проникновения, но и достаточно толстой для предупреждения разрушения при рабочих условиях, Мембранадолжна бытьселективно проницаемойдля фенолов по сравнению с другимикомпонентами питающего потока водыили поглощающих растворов и комплексообразующих реагентов.Примеры 1-5 иллюстрируют применение различных мембран при условии,что на обеих сторонах имеется жидкость, результаты и условия приведены в табл. 3 (проникновение изжидкости в жидкость 1 фенола в воде, З 5трибутилфосфат в качестве растворана второй стороне ТБФ, насыщенныйводой).Выделение фенола из потоков водыпри помощи селективной мембраны вприсутствии раствора на второй стороне мембраны имеет преимущества посравнению с. непосредственной экстракцией жидкости жидкостью, так какрастворитель находится в раствореи эмульгация в общем предупрезщена, .45Испытывают шесть растворителей, подходящих для выделения фенолов прохождением через. мембрану, которыеприведены в табл. 4. Минимальное значение коэффициента разделения (К) для 5 ОФенола между водой и растворителямипри 23 С составляет 10 и остается не 0иэменным в диапазоне 1-7 фенола.для всех растворителей. К вычисляют,предполагая, что объемы компонентовсовершенно ацдитивны; растворимостьводы в растворителях незначительная,плотность проходившего Фенольнагокомпонента однородна; растворимостьрастворителя в воде так.низка, чтоею можно пренебречь. еОП р н м е р ы 6-12. Поток промышленнЫх сточных вод, имеющий примерно следующий состав, вес .:ИаС 1Вода 35,5 65 Простые эфиры 2,5Фенолы " 2,7обрабатывают концентрированной, т.е.37-ной НС 1, до получения рН раствора 4,2. При понижении рН фенольныепроизводные выделяются и остаетсяпрозрачная жидкость. Эту прозрачнуюжидкость применяют в качестве питающего потока воды для примеров 6-12,которые приведены в табл. 5.Питающий поток воды содержит примерно следующее соотношение фенолов,рряеМетилпирролидон 420Фенол 15,600Кумилфенол 180Нонилфенол 20рН проб двух содержащих, фенолыпитающих потоков доводят до 1-2 схлористоводородной кислотой, и пробыосаждаются. Прохождение осуществляютпри 70 С с обеими полученными прозрачными всплывающими жидкостями применяя 30-ный ИаОН и 40-ный фенатнатрия плюс 10-ный БаОН в качестверастворителя. Первый поток содержитфенол, кумилфенол,нонилфенол, неполные эфиры и соли. Второй поток содержит фенол, бутиловый спирт, неполные эфиры и соли. В качестве материала для мембраны выбирают полиэтиленнизкой плотности с толщиной0,00254 см.П р и м е р 13: Водный питающийпоток, содержащий 1,8 вес.Фенола )обрабатывают по описанному способуУи находят, что проницаемость (Р) системы составляет8,8 х 10 см - см/см с (ЬЧР)и является одинаковой для обоих основных растворителей, питающий рНнеизменен через 150 ч (ДЧР - разница объемной фракции, которую применяют для обозначения диффузионнойсилы; все плотности взяты за единицу), Через это время содержание Фенола снижается от исходной величиныв 18,300 до 200"300 ррш и содержания нонилфенола и кумилфенола меньше 10 ррв,Р будет то же самое прииспользовании 30-ного НаОН в качестве растворителя. В каждом случаепленка остается неповрежденной и в,растворах не находят твердых веществили только незначительное их количество при 70 С,П .р и м е р 14. Водный питающийпоток, содержащий 0,75 вес, Фенола,обрабатывают согласн 43 описанным условиям и находят, что проницаемостьсистемы составляет9,5 х 10 Всм - см/смс(АЧР),рН не изменяется, и содержание Фенола уменьшается от 7500 до 200 рршчерез 150 ч (ЬЧР - разница объемноЯФракции, которую применяют для обозначения диффузионной силы, все плотности взяты эа единицу), Растворыкристалльно прозрачные при 70 С.+К концентрация Фенола в воде ФМ извлеченный В РК х 100,1+РК,.25 во всех опытах объем воды Пленки прочные, но при применении30-ного БаОН обнаруживают незначительное точечное разрушение и приприменении фенола с БаОН обнаруживают сильные разрушения,Очевидно, что определенная пленка повреждена, потому что при повторении реакции с применением новойпленки и растворителя Фената и НаОНв течение 120 ч не обнаружено никаких следов повреждения .полиэтиленовой пленки,Пленка, погруженная во второй питающий поток в течение 360 ч при70 С, остается неповрежденной и неимеет никаких следов разрушений.В примерах 15-27, приведенных в.табл. 6, показаны результаты опытовс разными мембранами, питающими потоками и концентрациями гидроокисинатрия в комплексообразующем растворе, рН водных фенольных питающихпотоков доводят примерно до 2-4 ине изменяют в течение прохождения.Объем потока каустической соды не изменяется, однако незначительные количества НаОН и воды проникают во Трибутил-фосфатДибутил-фенил-фосфат Метил-дифенил-Фосфат2-этил-гексанолТрет"бутил-ацетат объем растворителягде Р время селективного прохождения фенолов.Испытывают мембраны для выделения из разных сор ов полиэтилена и одного сорта карбоната силоксана. Результаты приведены в примерах 28"33 в табл, 7 (все питающие потоки содержат примерно 1% Фенола в воде, рН установлено. до 1) .Полые. волокна, изготовленные из полиэтилена низкой плотности, применяют для селективного прохождения Фенолов из жидкости в жидкость. Примеры 34-42 в табл. 8 показывают и сравнивают применение плоских.пленок и полых волокон из двух низко- плотных полиэтиленовых полимеров. В примерах 34-42 применяют питающий поток, содержащий 3 вес, Ъ фенола, , 97.вес.Ъ воды при 70 ОС, и на второй стороне мембраны применяют 40" ный раствор гидроокиси натрия.Приведенные в табл. 8 результаты показывают, что селективную мембрану можно применять в любой физической форме, например в виде полого волокна.865123 411 6 60 изший Прост вый э и енил 0,74 0,33 Низший 0,3 7 5 иэши 0,18 0 7 егка Хлоранили,07 иче органическ Иетилнафтали Триизопропилбензолй,Н-Диэтиланилин эиловый спирт . 1 Монодециламин 81 о-Хлорнитробен- эол В Изодеканол К (с ) / (с (водной) фаэ 0,04 0,03 имерно ) 100 (4 концентрация фенол Т а б л и ц а 2 0,92 (70 С) 0,01(25 С) 0,05.(25 С) 0,01(25 С)йве еоа дфн л Х л с С(Ч е 1 хн хво ахах ох эхо ац .мои цха о оеоо йЫх(9 Р"Мо ол сЕх х н Я Щх ю ц хо.е оса оххао до нж ф е он ц хй865123 О он ее нен о8 о1 О м СО Ю ло ж;н л юе 3 лле о них о е,е ж о ии о о ллем оо офьл ОЪ о о о4 с Ьл Я Ю н сч х (ч осР (ч (ч мсо о соо 1 м ч л с в. ес ес Гщ (О 1 ф Ю ОЪФ ОО 3 щ о (ч о ч э о о о о осс о о о о оО нен ме еии к Ел л цо оли м Ж сое 3 не а хенн 34 ЭОм йк пежо