Способ получения восьмичленных циклодимеров пиперилена

О П И СА Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистицескик Республик) Приоритет Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий(45) Дата опубликован писания 11,08.7А. Толстиков, У, М, Джемилев и Г, т;Иван 2) Авторы изобретения Институт химии Б кого филиала АН ССС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОСЪМИЧЛЕННЫХПИПЕРИЛЕНА ЛОДИ МЕР точ ени ых ореаг Общ Цел лев в каче ния ис в каче е дине- -О-РИ ния - с или й А где Я алифати е дельный циклоалкил или ний радикал,че еклянную цилиндотводами помеТфф, 10 г трансого толуола, охлажв атмосфере арго,- 0,06 моль) дила и перемешивают мпера Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения восьмичленных циклодимеров пиперилена. Эти димеры могут найти применение в полимерной промышленности для получения стереорегулярных полимеров, а кислородсодержашие производные (эпоксиды, кетоны) в технологии лакокрасочных материалов, а также как полупродукты для промышленного органического синтеза.Известен способ димеризации олефинов в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из комплекса, образованного галогенидом переходного металла т(П 1 группы с 1-6 молекулами органического сулцроксида или дисульфоксида на атом переходного металла.Известен также способ циклодимеризаоции пиперилена пои 20-150 С в прцруч ствии каталитической системы, состоящей изацетилацетоната никеля (ААН), фосфорорга нииеското соеоинениитри (% оксинифенин/ .4 осфити алюминийорганического соединения ( этоксидизтилалюминий) . ако выход целевого продукта недоо высок (при циклодимеризации вонедели при 45 С в среде бензола циклодимеров пиперилена 91,9% на ировавший пиперилен).ий выход "меси 3,4- и Зе 7-диме-циклооктадиенов 74%.ь изобретения - увеличение выхода о продукта - достигается тем, что тве фосфорорганического соединеользуют трифенилфосфит (ТФФ), а тве алюминийорганического со оединение общей формулыЧАВ Пример 1, ьрическую колбу с двумО шают 1 г,ААН, 1,2пиперилена и 40 мл содают раствор до 0-6на прибавляют 1,83 гэтиламиноалюминий диэ25 "0,5-1 час при этой теЗаказ 1972/194 Тираж 553 Подписное ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб. д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Затем раствор катализатора перечосятв стальной автоклав емкостью 300 мл,куда предварительно вводят 100 г транс-пиперилена, нагревают 3 час при 1)О С,охлаждают, приливают к катализату5-10 мл метанола и перегоняют в вакууме.Получают 10 г возвратного пиперилена и85 г смеси 3,4- и 3,7-диметилциклооктадиенов, По данным ГЖХ полученнаясмесь содержит 85% 3,7-диметил- и 15%.3,4-диметил,5 циклоок диенов.П р и м е р 2. В стальной автоклавоемкостью 100 мл в токе аргона при 0 Сзагружают 50 г смеси цис- и транс-.пипериленов (30:70) и раствор катализатора,приготовленного из 0,5 г ААН, 0,6 г Тффи 1,82 г бис-(3-метил-гептадиенил)-алюминийдиэтиламина в 20 мл сухого толуола. После обычной обработки катализата (см, пример 1) получают 5 г возвратного пиперилена, 40 г смеси восьми.ленных циклодимеров и 5 г смеси изомерныхшестичленных димеров,П р и м е р 3. После циклодимеризации 100 г смеси цис - и транс-пвпероле-нов на каталитической системе, состоящейиз 1 А А Н, 1,2 г Тфф и 1,82 г бис-(циклогексенилэтил) -алюминий диэтиламина,подобно примеру 1 получают 12 г возвратного пиперилена, 80 г смеси восьмичленных циклодимеров и 8 г высших олигомеров,П р и м е р 4, В результате циклодимеризации 100 г смеси цис- и транс-пипе-.риленов (30:70) в условиях примера 1 на катализаторе, содержащем 1 г ААН, .1,2 гТфф и 5,8 г бис-З-метил,6-гептадиенил-алюмоксана в 40 мл сухого толуола, получают 11 г возвратного пиперилена и89 г смеси восьмичленных циклодимеров,т. кип, 178 С; И 1,4789,П р и м е р 5. Проводят циклодьмеризацию 50 г смеси цис- и транс-пипериленов (30:70) на каталитической системе,10 состоящей из 0,5 г АНН, 0,6 г Тфф и5,8 г бис-циклогексенилалюмоксана вс о20 мл сухого толуола, при 130 С в течение 3 час и получают 3 г возвратногопиперилена, 43 г смеси восьмичленных1 Б циклодимеров и 4-5 г высших олигомеров,идентификация которых затруднительна,формула изобретения20 Способ получения восьмичленных циклодимеров пиперилена путем димеризациипиперилена нри 20-150 С в присутствиикаталитической системы, состоящей из 2 ацетилацетоната никеля, фосфорорганичес-кого соединения и алюминийорганического . соединения, о т л и ч а ю ш и й с я 1тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве фосфорорганичеокого соединения используют трифенилфосфит,в качестве алюминийорганического соединения - соединение общей формулы Я А 2 - О- АЧ или Я А - Я -йгде Й - циклоалкил или непре дельныйалифатический радикал.