Способ получения циклоалканоноксимов

5466 О 9 Союэ Советских Социалистических Республик) Приоритет овета Министров СССРпо делам изобретений 53) УДК 547.288.4.07(088,8) Опубликоваго о 6 5.02.77. Бюллетень ытий ния огксания 2 та опубликов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕКИЦИ КЛ ОАЛ КАКО КОКС ИМО ЗВ 0.1 ЯЕТ ПОИзобретение относится к усовершенствованному способу получения циклоалканонокспмов, которые используются в синтезе лактамов.Известны способы получения циклоалка ноноксимов фотохимическим нитрозированием соответствующих циклоалканов в органическом растворителе хлористым нитрозилом в присутствии хлористого водорода и/или концентрированной серной кислоты 1, 21. 10Известен также способ получения циклоалканоноксимов, включающий стадии получения: нитрозилсерной кислоты взаимодействием окиси азота, двуокиси азота и серной кислоты; хлористого нитрозила путе. разло жения нитрозил серной кислоты хлористым водородом и последующее фотохимическое нитрозирование циклоалкана хлористым нитрозилом в четыреххлористом углероде с дальнейшей рециркуляцией выделяющегося при 20 фотосинтезе хлористого водорода на стадшо получения хлористого нитрозила 31.Недостатком известного способа является необходимость очистки хлористого водорода, возвращаемого на стадию получения хлори стого нитрозила, от окиси азота, образующейся при фотосинтезе в результате протекания чобочных реакций хлорирования циклоалканов, Так по известному способу отработанНая газовая смесь хлористого нитрозила, хлори- ЗО стого водорода, непрореагировавгпего циклоалкана и окиси азота, выходящая из фото- реактора, о Нщается от окиси азота путем низкотемпсратурного вымораживания (от - 60 до - 50 С) из газовой смеси хлористого нитрозила и углеводорода 20 -но соляной кислотой с гОследуОщей десорбцией из нее газообразного НС 1 в сложной технологической схеме с большими затратами тепла и холода. Окись азота, выделенная из отработанного газа, соде 11 жит примссь хл 011 истого водорода, поэтому ее нельзя ис.Ользоват 1., а приходится сбрасывать в атмосферу.С целью устранения указанного недостатка и упрощения технологического процесса к газовой смеси, полученной на стадии фотонаического нитрозирования, добавляют двуокись азота в количестве, эквивалентном содержащейся в ней окиси азота, с последующей рециркусЯнис полученной смеси на стади 1 О получения хлористого иитрозила.При этом смесь ХО и ч 02 в колонне синтеза хлористого иитрозила поглощается се- ной кислотой с ооразованием нитрозилсерной к 1 слоты, а последняя пр ВзаихОде 11 стви с хлорстым водородом ооразует хлористый нитрозил, используемый на стадии фотонитрозирОВання циклоалканОВ.Прменение этого спосооа полезно использовать окись азота, вьделяю546609 Формх ла изобретения Составитель Т, Власова Текред Н. АукКорректор О, Тюрина Редактор Е. Хорина Заказ 441/8 Изд. М 119 Тираня 589 По писное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изооретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 щуюся прп фотонптрозпр=ванин цпклоалканов, благодаря чему выход цпклоалканоноксимов по азотсодержащсму сырью составляет почти 100%, исключить пз способа сложный узел регенерации хлористого водорода, зна чительно сократить расход т пла и холода, полностью ликвидировать газовый выброс в атмосферу.Г ример 1. Через 13 л цпклогексана при температуре 20 С и облучении ртутноталл 1 е вой лампой мощностью 500 Вт барботируют смесь хлористого нитрозила и хлористого водорода в количестве 150 г час, Весовое соотношение газов в смеси 1 Х)ОС 1: НС 1 = 1: 1.При этом получают 170 г/час оксимного 15 масла с содержанием циклогексаноноксима 60% (выход оксима по превращенному циклогексану 90/,) и газовую смесь, выходящую пз ротореактора в количестве 84,5 г/час и имеющую следующий состав, г/час: х 1 ОС 2 о 5,2, НС 1 57,2, МО 5,2, пары циклогексана 16,9,При добавлении к указанной газовой смеси 8 гчас Гх)02 и пропускании ее через насадочную колонну, орошаемую 25%-ным раствором птрозилсерной кислоты в серной кис лоте, па выходе из колонны синтеза получают газовую смесь, состава, г/час: КОС 23, НС 34,5, пары ппклогексана 16,9, следы х 10, 1 х О 2Прп использовании этой газовой смеси при 3 О фотонптрозированпи цпклогексана выход цпклогексаноноксима составил почти 100/о, считая на азот в хлористом нитрозпле.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 через 13 л циклооктана пропускают смесь хлористо го нитрозила и хлористого водорода в количестве 160 г/час. Весовое соотношение газов в смеси КОС: НС 1 = 1: 1. Получают 250 г/час оксимного масла с содержанием циклооктаноноксима 59% (выход оксима по 40 превращенному циклооктану 97%) и газовую смесь после фотореактора следующего состава, г/час: КОС 7,6; НС 48,9; 1 хО 1,8, пары циклооктана 14,6. При добавлении к газовой смеси 2,86 г/час Х 02 и использовании ее в 45 колонне синтеза 1 х)ОС и при фотонитрозированпи цпклооктана, как описано в примере 1, выход циклооктаноноксима составляет до 100%, считая на азот в исходном АОС,4П р и м е р 3. Аналогично примеручерез 15 л 30%-ного раствора циклододекана в 1 етыреххлорпстом углероде пропускают хлорпстый нитрозил и хлорпстый водород в количестве 60 и 30 г/час соответственно. При этом получают 140 г/час цпклододеканонокспма (выход оксима по превращенному циклододекану 94,5%) и смесь газов, выходящую пз фотореактора в количестве 90,64 гчас следующего состава, г/час: АТОС 8,3; НС 1 57,34; 1 хО 2,4; СС 14 22,6.Без добавления эквимолекуляр ного количества х 102 к газовой смеси выход циклододеканоноксима по азоту исходного хлористого нптрозила составляет 91/о. При добавлении к газовой смеси 3,68 г/час 02 и использовании ее аналогично описанному в примере 1 выход циклододеканоноксима увеличился до 100%, считая на азот в МОС. Способ получения цикл оал кап оноксимов, включающий стадии получения нитрозилсерной кислоты взаимодействием окиси азота, двуокиси азота и серной кислоты, хлористого нитрозила разложением нитрозилсерной кислоты, стадию фотохимического нитрозирования циклоалкана хлористым нптрозилом в среде четыреххлористого углерода и рециркуляцию образующегося при этом газа на стадию получения хлористого нитрозпла, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, рециркуляции подвергают всю газовую смесь, предварительно об аботанную двуокисью азота в количестве, эквивалентном содержащейся в ней окиси азота.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство )Х 12 174629, М. Кл,2 С 07 С 131/02, 1964.2. Авторское свидетельство Хв 328086, М, Кл.2 С 07 С 13102, 1970.3. Технологический регламент производства додекалактама методом фотохимического нитрозирования циклододекана, М 12480, 1971,