Способ получения циклопентена

,.,"Ерш,ОПИСАНЙЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 Ц 542752 Союз Советских Социалистических Республик(31) ЮРС 07 С/161402йт ублнковано 15.01.7 3) ГД осударстввннын иом Совета Министров ССС по делам изобретений 53) УДК, 547.514.7,03.7 та опубликования описания 2) Лвторы изобретения Иност ьфриде Блуме, Герхард Эссер,Райнер Шуберт, Герхард(71) Заявитель ятиеУльбрихт редп альт 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕ Изобретение относится к способу получения циклопентена частичным каталитическим гидрированием циклопентадиена.Известно частичное гидрирование циклопентадиена в паровой фазе в присутствии катали затора, содержащего окись никеля и молибдена, при нормальном давлении и при температуре 430 - 470 С, причем степень превращения циклопентадиена 40% 1Известно также гидрирование циклопента диена при температуре 200 в 4 С при нормальном давлении в присутствии металлического никеля и окиси цинка в качестве катализатора. При степени превращения 43,7% полу- чается циклопентен с селективностью 90,6%. 15 Повышение степени превращения выше 75/, приводиг к значительному уменьшению селективности, Эти методы имеют недостатком неполное превращение циклопентадиена и поэтому в целях получения циклопентена, свободно го от циклопентадиена, требуется дополнительная стадия гидрирования. Кроме этого требуется рециркуляция непревращенпого исходного продукта 2.Наиболее близким по своей технической 25 сущности к описываемому способу и достигаемому результату является способ частичного гидрирования циклоалифатических соединеапцыХерман Хауталь, Петер Рудлофф,Шван и Петер Траутман ний, содержащих по крайней мере две двойных связи, в циклоалифатические моноолефины при 0 - 100 С в присутствии растворителя илн разбавителя на палладиевом катализато. ре, отравленном ионами тяжелых металлов, Гидрирование циклопентадиена производится по этому способу в дибутиловом эфире в качестве растворителя при комнатной температуре и нормальном давлении в присутствии суспендированного катализатора, содержащего 0,5% палладия на носителе силикате магния и частично отравленного ионами цинка, а также бутиламином. Путем разгонки продукта гидрирования получается циклопентен, свободный по результатам газохроматографнческого анализа от циклопентадиена и содержащий 0,7 о/о циклопентана.К недостаткам описанного способа относятся периодичность работы, проблема разделения продуктов реакции вследствие применения суспендированного катализатора, применение растворптсля в 3 - 8-кратном количестве.Целью изобретения является создание удобного в отношении технологии способа получения циклопентена и повыше не производительности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения циклопентена гидрированием циклопентадие542752 Тираж 589 Заказ 123/9 Изд. Мз ЦНИИПИ 171 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 па в присутствии палладиевого катализатора на окиси алюминия, дополнительно содержащего 5 - 50/о от веса катализатора окиси кальция или ее смеси с соединением меди или серебра, или цинка и/или железа, Предпочти тельно процесс проводить при 100 - 300 С.Применяемые согласно изобретению катализаторы отличаются высокой производительностью, большой прочностью на истирание, а такаке длительным периодом срока службы. 1 О Это содействует полному превращению циклопентадиена при высокой селективности, что не требует выделения непревращенного циклопентадиена из продукта гидрирования и его рециркуляции. несмотря на то, что селектив ность при частичном гидрировании, по опыту, с повышением температуры уменьшается, а с другой стороны скорость реакции с понижением темпсратуры уменьшается, оказалось неожиданным, что применяемые высокие темпе ратуры реакции 100 - 300 С позволяют достичь селективности 95/о и выше.П р и м е р 1, а-Окись алюминия и техническую окись кальция в соотношении 3:1 перемешивают в смесителе с водой, затем прессу ют в червяки диаметром 3 мм и длиной 3 - 4 мм, после 36 ч сушки при 120 С прокаливают их в течение 42 ч при 450 С.2000 мл этого носителя соответственно их влагосмкости пропитывают 743 мл водного ЗО раствора нитрата палл адия, содержащего 6,76 г палладия/л, а затем подвергают сушке при 120 С в течение 16 ч. После прокаливания в течение 4 ч при 460 С в присутствии воздуха полученный таким образом катализатор вос станавливают с 1200 мл 5 о/о-ного водного раствора гидразина и снова подвергают сушке при 120 С в течение 16 ч.Через слой 3000 г этого катализатора при температуре 245 С и нормальном давлении 40 ежечасно подают 4,26 молей циклопентадиена и 4,99 молей водорода, Собранный после охлаждения в сепараторе продукт реакции анализируют газохроматографически. Продукт содержит в среднем 91/, циклопентена и 9/о 45 циклопентана. Циклопентадиен не был обнаружен. После срока службы 500 ч не было установлено уменьшение активности катализатора.При м ер 2. 1000 мл полученного согласно 50 примеру 1 носителя пропитывают 371 мл водного раствора нитрата палладия, содержащег 16,23 г палладия/л, подвергают сушке при 1"ОС и прокаливанию при 450 С в течение 36 ч. Катализатор восстанавливают при 350 С 55 водородом, а затем 625 мл 5 о/о-ного водного раствора гидразина, Через слой 300 г катализатора, смешанного с 900 г изготовленного согласно примеру 1 носителя, ежечасно подают 3,70 молей циклопентадиена и 5,40 молей 00 водорода при 190 С и нормальном давлении. Продукт реакции - как показал газохроматографический анализ - был свободен от циклопентадиена и содержал в среднем 95,45, циклопентена и 4,6 о/о циклопентана.После срока службы 500 ч не было установлено уменьшение активности катализатора.П р и м е р 3, 1000 мл сс-окиси алюминия с содержанием 15/о окиси кальция в виде цилиндрических тел диаметром и высотой 5 мм и влагоемкостью 48,6 о/о пропитывают 415 мл водного раствора, содержащего 6,0 г палладия, 0,61 г серебра и 42,3 г/л железа в виде нитратов. После сушки при 120 С и последующего прокаливания при 450 С в течение 4 ч катализатор восстанавливают в потоке водорода при 150 С и нормальном давлении, Продукт реакции - как показал газохроматографический анализ - был свободен от циклопентадиена и содержал в среднем 95,8 о/о циклопентена и 4,2 о/о циклопентана. После срока службы 200 ч еще не было установлено уменьшение активности катализатора.П р и м ер 4. Через слой 300 г изготовленного согласно примеру 3 катализатора ежечасно подают 1,18 молей циклопентадиена и 1,42 моля водорода при температуре 100 С и нормальном давлении. Циклопентадиен получают в аппаратуре, непосредственно включенной перед реактором гидрирования и состоящей из электрически обогреваемой трубы и пригодного для выделения высококипящих соединений устройства, путем термического расщепления дициклопентадиена при 250 С и направляют в парообразном виде в реакторе гидрирования. В продукте реакции циклопентадиен газохроматографически не обнаружен; продукт реакции состоял в среднем из 99 о/о циклопентена и 1 о/о циклопентана. Фар мула изобретения 1. Способ получения циклопентена гидрированием циклопентадиена в присутствии палладиевого катализатора на окиси алюминия, отличающийся тем, чтос целью повышения производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий 5 - 50 о/о от веса катализатора окиси кальция или ее смеси с соединением меди или серебра, или цинка и/или железа.2. Способ по п. 1, о тлич а ющий ся тем, что процесс проводят при 100 в 3 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США Мо 2584531, Кл, 260-666, 1957.2, Патент США Хо 2793238, Кл. 260-666, 1958.3. Патент ФРГ М 1181700, Кл. 12 о 25, 1965.