Способ получения алициклических диаминов

Оп ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 22.02.74 (21) 1999061/Ос присоединением заявкисударственный номнтеавета Мнннстроа СССРоо делам нэобретеннйн отнрытнй 23) Прио т(088,8) 3) Опубл ано 05.07,76, Бюллетень 2ликования описания 31.08,76 Фб) Дат опу И. Борисова, Л, П. Пнвоненкова, В, И. Хейфец, М. К. Бычкова и И. Л. Вайсман Авторыизобретения юзный научно-исследовательский и проектн(71) Заявитель оно меров й1 4)СПОСО ЧЕН СКИХ ДИАМИНОВ Изобретение относится к усовершенствованию жособа получения алициклических диаминов, которые находят широкое применение в производ. ".тве диизоцианатов, полиуретанов, полиамидов, этвердителей эпоксидных смол и т.д.Известны способы получения алициклических диаминов гидрированием ароматических днаминов или нитроанилннов на рутениевых катализатбрах (двуокись рутения, рутений на угле или силн. кагеле) при повышенной температуре и высоком давлении, В частности, известен способ получения 1,4-диаминоциклогексана гидрированием п-фенилендиамина в присутствии катализатора - 5% рутения на угле, Выход целевого продукта при этом не выше 85 - 88%.Однако во всех известных способах использует. сясравнительно большое количество рутения по отношению к гндрируемому соединению, например при гидрировании и-фенилендиамина применяют катализатор рутений на угле в количестве 80% (в пересчете на активный металл) от гидрируемого вещества, но,несмотря на это,скорость гидрироваиия относительно невелика.С целью интенсификации процесса и увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу соответствующие ароматические диамины илинитроанилины подвергают жидкофазному гидрированию в присутствии смешанных рутенийпалладиевых катализаторов на носителе (окнсь алюминия,уголь, снликагель и т.д.) при соотношении междууутением и палладием, равном 10 - 1:1, используя,катализаторы в количестве0,7% (в пересчете наактивный металл) от веса гидрируемого веществапри обцем количестве активного металла на, носителе не более 3,5 вес,%.Катализатор может быть промотирован соединениями щелочных или щелочноземельных металлов,такими, как гидроокиси, карбонаты, бикарбонаты,Гидрирование проводя г при 50 - 160 оС и давленииводорода 90 - 100 атм в различных растворителях,таких, как вода, водные растворы аммиака или гид.роокисей металлов, спирты, диок сан и другие, Выходцелевого продукта 96 - 97%,Алициклические диамины выделяют известнымиприемами; отгонкой растворителей при атмосферном давлении с последующей дистилляцией целево.го продукта в вакууме.Высокая активность смешанных рутений.палладиевых катализаторов позволяет значительно интендии.щ цировать процесс получения алнциклических днами520346 Составитель С ПлужновТехред Г, Родак Редактор Н. Бородкина Корректор А Гриценко Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобрстсний и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д, 4/5.3нов при заметном увеличении выхода целевого про. дукта и существенном сокращении расхода рутения для приготовления катализатора. так, скорость гидрирования п-нитроанилина в водных растворах уже при 100 оС составляет 6,0 л Н /моль мин когда про- цесс проводят в присутствии катализ/атора,о Мо Ки+ о,Ч ра Л 1, Оиз расчета 0,7% суммы активных металлов от веса исходного вещества,Скорость гидрирования м. фенилендиамина при использовании аналогичной:навески катализатора в водном растворе при 100 С составляет 3,4 л Н коль- . - ьмин, Приведенные данные показывают, что в сопоставимых условиях смешанные рутений.палладиевые ка-:16 тализаторы обеспечивают значительно более высокую по сравнению с известными рутениевыми катализа. торами проиэволительность в процессах, получения алициклических диаминов;П р и м е.р 1. 1,84 г п-нитроанилина, 0,35 г ка- рр%ойЯ 13+О 7%ИА 1 О 17 мл этилового спирта загружают в реактор - каталитическую "утку, Затем в реактор эакачивают водо.род и процесс проводят при интенсивном встряхивании "утки" при 120 оС и 90 атм. Время реакции 24 мин.По данным хроматографического анализа выход1,4-диаминоциглогексана 96% от теории. Кроме то-г и.зваеего, в каталиэате обнаружено1,0% циклогексиламина, 0,2% циклогексанола и следы п-аминоциклогексанола. П р и м е р 2. 1,84 г п-нитроанилина, 0,35 г ру- обтенийпалладиевого катализатора из приема 1 и 17 млводы загружают в реактор, Процесс проводят при100 С и давлении водорода 100 атм. Время реакции9 мин. По данным хроматографического анализа состав катализата следующий: 1,4-диаминоциклогек-4 О сан 96,5%, циклогексиламин 1,0%, циклогсксаноли п-аминоциклогексанол, следы. П р и м е р 3. 2,0 г м. фенилендиамина, 0,3 гсме 1 паддОго рутений-палладиевого катализатораго/р япО,що щРа Ъ и 17 мл воды загружают в реактор, Процесс проводят в атмосфере водо. рода под давлением 98 атм при 120 С, Через 20 мин поглощение водорода прекращается. По данным хроматографического анализа конверсия м-фениленди амина 100%, Селективность образования 1,3.диамино. циклогексана 97%.йП р и м е р 4. В реактор гидрирования загружа. ют 2,65 г 4,4-диаминодифенилметана, 0,53 г смешан ного рутений-палладиевого катализатора из приме. ра 1 и 16 мл воды. Гидрирование ведут при 150"С и давлении водорода 100 атм; за 12 мин поглощается расчетное количество водорода, По данным хроматографического анализа катализата выход 4,4-диаминодициклогексилметайа 96%. Одновременно образуется - 3% 4,4-фенилциклогексилметана/и до.1% дифенилметана. Формула изобретения Способ получения алициклических диаминов путем гидрирования соответствующих ароматических диаминов или нитроанилинов в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлении, отличающийся тем,что,сцельюинтенсификации процесса и увеличения выхода целевого про. дукта, процесс проводят в присутствии смешанных рутений-палладиевых катализаторов на носителе при соотношении между рутением и палладием, равном 10 - 1:1, используя катализаторы в количестве 40,7% (в пересчете на активный металл) от веса гидрируе 1- мого вещества при. общем содержании активного металла на носителе не,более 3,5 вес.%.