Способ получения 1, 4-диазабицикло(2, 2, 2)-октана

О П И С А Н И Е р) 48299 ОИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнительное к авт, свид-ву 1957886/23-0 51) М, Кл,2 С 07 Р 487/08 С 07 Р 241/38(45) Дата опубликования описания 25.04.78 авета Министров СССпо делам изобретений УДК 547,861,3,07) ЭПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИАЗАВ Л О-(2,2,2)-О КТА Изобретение относится к усовершенствоному способу получения 1,4-диазабицикло2,2) -октана общей формулы которыи может быть использован как катализатор для вспенивания полиуретановых композиций.Известен способ получения 1,4-диазабицикло- (2,2,2) -октана циклизацией Х+оксиэтилпиперазина при нагревании в присутствии моно- или дикарбоновой кислоты с 8 - 16 атомами углерода в среде органического растворителя, кипящего выше 250 С. К недостаткам известного способа следует отнести необходимость проведения реакции в среде термостойкого органического растворителя в течение 36 ч.Для упрощения и интенсификации процесса предлагается способ получения 1,4-диазабицикло- (2,2,2) -октана, заключающийся в том, что Х+оксиэтилпиперазин подвергают циклизации в присутствии катализатора, в качестве которого используют моно- или дикарбоновую кислоту с числом углеродных атомов до 7, предпочтительно 2 - 4, или ее производное с последующим выделением цел р д аизвестным приемом,благодаря применению таких катализаторовпроцесс идет стабильно н становится управ 5 ляемым, время реакции сокращается до 12 -15 ч, при этом удается снизить температурупроцесса на 30 - 40 С. Выход диазабициклооктана увеличивается, кроме того, циклизация1 з-оксиэтилпиперазина идет хорошо и без раз 10 бавления специальным дефицитным разбавителем, или же в качестве разбавителя достаточно использовать кубовый остаток от предыдущего синтеза. При этом возможно многократное использование такого кубового ос 15 татка.Не менее успешно, чем низкокипящие карбоновые кислоты с небольшим молекулярнымвесом, в качестве катализатора реакции циклизации р-оксиэтилпиперазина можно исполь 20 зовать также различные производные этих кислот: ангидриды, эфиры, замещенные амиды.Циклизацию р-оксиэтилпиперазина можнопроводить в прпсутствии специального разбавителя, в качестве которого целесообразно ис 25 пользовать о-терфенил (отход при промышленном производстве теплоносителя дифенила избепзола), который при нагревании полностьювзаимно смешивается с р-оксиэтнлпиперазином. Процесс ооьчно проводят при темпера.30 туре 190 в 3 С,Заказ 1025/8 Изд.403 Тираж 568 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова,31 ример 1. Смесь 50 вес. и. р-оксиэтилпиперазина и 5 вес. ч, ледяной уксусной кислоты помещают в реактор, сабженный размешивающим устройством и приспособлением для отбора дистиллата и нагревают в течение 15 - 20 ч, пропуская через реактор слабый ток инертного газа. Температуру реакционной массы в течение процесса поднимают от 200 - 210 С в начале до 290 - 300 С в конце. Диазабициклооктап по мере образования отгоняется из реактора вместе с водой и пепрореагировавшим з-оксиэтплп 1 перазином (8 - 10 вес. ч.) . Выход 1,4-диазабицикло-(2,2,2) -октана составляет 30 - 35% от теории, считая на загруженный Р-оксиэтилпиперазин, или 37 - 43%, считая на прореагировавший. Пример 2. Смесь 50 вес. ч. з-оксиэтилпиперазина и 5 вес. ч. ледяной уксусной кислоты помещают в реактор (см. пример 1), в котором уже находится кубовый остаток от предыдущего синтеза (15 - 25 вес. ч.) (кубовый остаток, по-видимому, представляет собой полимерный продукт) и далее ведут процесс, как в примере 1, При этом время реакции сокращается до 12 - 13 ч, температурные пределы 190 в 2 С. Выход 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октана составляет 45 - 50% от теории, считая на загруженный р-оксиэтилпиперазин, или 55 - 60%, считая на прореагировавший, Кубовый остаток после синтезов можно использовать практически бессчетное число раз. Пример 3. Смесь 30 вес. ч. о-терфенила, 30 вес. ч. Р-оксиэтилпиперазина нагревают в течение 25 - 30 ч при 200 в 2 С в начале процесса и 290 в 3 С в конце. Выход 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октана составляет 65 - 75% от теории, считая на загруженный р-оксиэтилпиперазин. По методике примера 2 получают 1,4-диазабицикло- (2,2,2) -октан, используя другие катализаторы, моно- и дикарбоновые кислоты и их производные. Реакцию циклизации р-оксиэтилпиперазина ведут в присутствии кубового остатка от предыдущих синтезов, на 50 вес. ч. Р-оксиэтилпиперазина берут 5 вес. ч, катализатора, Необходимые данные о синтезах даны в таблице. 1 ОУксусный ангидрид Пропноиовая кислота Пропноновый ангидрид15 Янтарная кислотаДнметиловый эфирянтарной кислоты П р и м е р 4, К 40 вес. ч. р-оксиэтилпипера зина добавляют 15 вес. ч. ацетильного производного р-оксиэтилпиперазина. Реакцкчо про-.водят в присутствии кубового остатка от предыдущих синтезов. Продолжительность процесса 10 - 12 и. Температура процесса 25 190 - 290 С. Выход 1,4-диазабицикло- (2,2,2)- октана 45 - 50% от теории, считая на суммарное количество з-оксиэтилпиперазина в загрузке и состав самого катализатора (50 - 60% от теории, считая на прореагировавший р-окси этилпиперазин),Формула изобретения 1. Способ получения 1,4-диазабицикло(2,2,2) -октана общей формулы 3540циклизацией Щ-оксиэтилпиперазина при нагревании в присутствии кислого катализатора и выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с це лью упрощения и интенсификации процесса,в качестве катализатора используют моно- или дикарбоновую кислоту с числом углеродных атомов до 7 или ее производное.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 50 что в качестве катализатора используют моноили дикарбоновые кислоты с 2 - 4 атомами углерода или их производные.3. Способ по и. 1, отличающийся тем,что процесс проводят при 190 в 3 С.