Способ получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты

А Н-И ЕЕТЕНИЯ 1) 482948 Союз Советс оциалистиче еспубли 61) Зависимый от патента(22) Заявлено 10.12,71 (21) 1724411/23-4 (32) Приоритет 12.11.71 (31) Р 215284.5 (33) ФРГОпубликовано 30.08.75. Бюллетень3 Государственный комитет Совета Министров СССР 53) УДК 547,241,07(088.8) о делам изобретен открытий а опубликования описания 05.01,7(72) Авторы изобретени Иностранцы елер, Клаус Демер и От(ФРГ) Иностранная фирма Фарбверке Хехст АГ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРЭТАНФОСФОНОВОЙКИСЛОТЫ ретение кас2-хлорэтанфедставляетско ител пособа полу- лоты, котонтерес в ка- регулятора Изоб ается нового счения осфоновой кисрая пр практический ичестве у р я спелости ироста.Известен способ получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты расщеплением сырого бис-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты при пропускании сильного тока хлористого водорода при 170 в 1 С.Недостатками известного способа являются большой расход хлористого водорода и технологические трудности, связанные с большими количествами отработанного хлористого водорода, значительно повышающие стоимость процесса, а также невозможность получения таким способом конечного продукта достаточной чистоты, необходимой для применения его в качестве ускорителя спелости плодов, используемых человеком.Целью предлагаемого изобретения яляется устранение недостатков известного метода за счет проведения процесса при повышенном давлении.Согласно изобретению предложенный способ получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты расщеплением сырого бис-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты посредством газообразного хлористого водорода заключается в том, что это расщепление осуществляют в безводной среде при повышенном давлении и температурах 100 в 2, пред почтительно 130 в 1 С. Обычно процесс ведут при давлении 2 - 25, предпочтительно 6 - 20 ати. Можно применять и большее, чем 25 ати давление, но это не приводит к дальнейшему улучшению процесса. Образующийся 10 1,2-дихлорэтан предпочтительно удаляют вовремя реакции из реакционной зоны, что особенно выгодно при невысоком давлении, например 10 ати и меньше,Обычно процесс осуществляют в закрытом 15 сосуде высокого давления из устойчивого кдействию хлористого водорода материала, преимущественно в эмалированном сосуде при перемешивании. В предпочтительном варианте перемешивание осуществляют про пусканием хлористого водорода снизу черезреакционную смесь, например, при помощи фритты. Образующийся дихлорэтан удаляют во время реакции конденсацией в обратном эмалированном холодильнике с присоединен ным приемником под давлением в закрытойсистеме или за счет открывания системы таким образом, что непрерывно удаляют дихлорэтан, поддерживая реакционное давление482948 35 43 45 50 Составитель Л. ЗахаровРедактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Н. Лук Заказ 3051/17 Изд. Ио 1751 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, и введением хлористого водорода, Увлекаемое при этом количество хлористого водорода составляет 20 в 10 необходимого для расщепления количества.По окончании реакции, которое определяют по прекращению поглощения хлористого водорода и образования дихлорэтана, реакционную смесь охлаждают до 70 - 80 С, снимают избыточное давление и обрабатывают по известной методике. Если дихлорэтан не отгоняют во время реакции, то реакционная смесь расслаивается, Верхний слой состоит практически из чистого дихлорэтана. Нагреванием в вакууме из нижнего слоя можно отогнать еще небольшое количество дихлорэтана, при этом остающаяся 2-хлорэтанфосфоновая кислота застывает в почти бесцветные кристаллы с точкой застывания 63 - 70 С.Предложенный согласно изобретению способ сокращает расход хлористого водорода приблизительно до стехиометрического количества. Степень чистоты 2-хлорэтанфосфоновой кислоты, полученной этим способом, составляет 95% и больше и позволяет использовать ее без дальнейшей очистки как ускоритель созревания. При этом в качестве исходного продукта может быть использован сырой продукт перегруппировки трис-(хлорэтил)-фосфита по Арбузову, содержащей более 50% неперегоняемого поликонденсата.Следующие примеры показывают возможности осуществления способа по предложенному изобретению.П р и м е р 1. 3 кг сырого бис-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты, содержащего 53% неперегоняемых частей, нагревают до 150 - 160 С в эмалированном автоклаве емкостью 4 л с мешалкой, соединенном через вентиль и трубку из высококачественной стали с баллоном с хлористым водородом. При этом при перемешивании введением хлористого водорода поддерживают давление между 18 и 20 ати до тех пор пока поглощается хлористый водород (около 7 час),После удаления избыточного хлористого водорода реакционную смесь охлаждают до 70 - 80 С. Верхнюю фазу (1800 г), состоящую из 99% дихлорэтана, отделяют низшую фазу весом 2196 г нагревают под вакуумом в течение 1 час на паровой бане. При этом в ох 5 10 15 20 25 30 лажденных до низких температур ловушках конденсируют еще 486 г 1,2-дихлорэтана, В остатке получают 1630 г 2-хлорэтанфосфоновой кислоты с температурой кристаллизации 68 - 69 С и степенью чистоты 96%.П р и м ер 2. В эмалированном, предназначенном для эксплуатационного рабочего давления 6 ати котле с мешалкой, соединенном через входной вентиль с баллоном с хлористым водородом и через выходной вентиль с прямым холодильником, нагревают при перемешивании 84 кг сырого бис-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты, содержащего 53% неперегоняемых частей, до 150 - 160 С. Введением хлористого водорода создают давление 5 - 6 ати. Немного открывая выходной вентиль, пропусканием слабого тока хлористого водорода отгоняют образовавшийся во время реакции 1,2-дихлорэтан, поддерживая то же давление.Образование 1,2-дихлорэтана заканчивается через 16 час. Реакционную смесь нагревают еще в течение 1 час до около 160 С при 6 ати и затем охлаждают. После снятия давления содержащийся еще в реакционном продукте хлористый водород удаляют, пропуская азот при 100 в 1 С в течение 1 час, нагревая затем в течение 0,5 час в вакууме. Общее потребление хлористого водорода составляет 42 кг. Получают 67 кг 1,2-дихлорэтана и 46 кг 2-хлорэтанфосфоновой кислоты с т. крист.69 С и степенью чистоты 94 - 97%. Предмет изобретения1. Способ получения 2-хлорэтанфосфоновой кислоты расщеплением сырого бис-хлорэтилового эфира 2-хлорэтанфосфоновой кислоты действием газообразного хлористого водорода при нагревании, от л и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта, процесс ведут при повышенном давлении в безводной среде.2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 130 - 160 С.3, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при давлении 2 - 25, предпочтительно 6 - 20 ати.4. Способ по пп. 1 - 3, отличаю щи й с я тем, что процесс ведут с удалением образующегося 1,2-дихлорэтана из зоны реакции,