Способ получения полиолефинов

О П И С А Н И Е 111 475368ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических(22) Заявлено 24.07.73 (21) 1950848/23 с присоединением заявки МоГосударственный комите Совета Министров СССРДата опубликовант писания 18.0 2) Авторы изобретени Н. Н. Северова, А. Д, Печенкин, Е. В. Веселовская, В. И. ПилиповскийС, А, Шибаловская, В. ф, Василенко, Н. П. Баличева, Г, И. ГамзюкВ. Е, Половников, Ю. Н. Колесников и В, Д, Козочкина 71) Заяви ОЛИОЛЕФИН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ го соединения прцменя 4 лц тетраизопропокситт онодоно кситита Изобретение относится к получению гомо- и сополимеров этилена с помощью комплексных катализаторов на основе металлоорганических соединений в сочетании с производными металлов переменной валентности и может применяться в производстве полиэтилена высокой плотности.Известен способ получения полнолефинов непрерывной полимеризацией этилена или сополимеризацией его с пропиленом в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и алюмицийорганических соединений, и водорода в качестве регулятора молекулярного веса с отводом тепла реакции за счет испарения части углеводородного растворителя и рециркуляции выведенной парогазовой смеси через выносной холодильник в реактор с введением в рециркулирующий поток электронодоцорного соединения.С целью увеличения производительности процесса полцмеризации и снижения содержания низкомолекулярной фракции в полимере предлагается способ непрерывной полимеризации этилена и сополимеризации его с пропиленом на каталитических системах А 1(СаНз)з или А(СНе)2 С 1 с ТС 14 в среде углеводородного растворителя с введением электронодонорного соединения в трубопровод,с циркулирующей парогазовой смесью, зпричем в качестве электр рнооттетрабуто нтац.Прн таком способе производительность процесса полимеризациц увеличивается в 1,5 -2 раза, а количество нпзкомолекулярцой фракции в полимере снижается в 6 - 8 раз.Предлагаемый способ позволяет в течениедлительного времени сохранить производи- О тельность полцмерцзационных агрегатов и резко сократить простои, вызываемые чисткойциркуляционных контуров,олярные отношения алюмцнцйорганического соединения к Т 1 С, могут составлять от 5 5 до 0,5 (предпочтительнее от 2 до 0,7), отношение алкоксисоедцценця титана к Т 1 С 1, составляет от 0,05 до 1 (предпочтительнее от0,1 до 0,3). Концентрация водорода в газовойфазе должна составлять от 1 до 50 об. % О (предпочтительцес от 5 до 10 об. % ).П р и мер 1. В реактор колонного типа обьемом 60 л непрерывно подается 30 л/час бензина, 3 кг/час этилена и водород до содержания его в газовой фазе 9 - 10 об. %.5 В комплексообразователь подается 30 г/часТ 1 С 14 и 19 г/час А(С,Нз)зС 1, которые после10 мин выдержцвацня при температуре20 - 25 С подаются в реактор; Т 1 (изо-ОСзНт) 4в количестве 4,48 г/час подается в ццркуляццоцный контур - в трубопровод с цнркулцрую475368 30 Предмет изобретения Составитель Л. Горячев Техред Л. КазачковаКорректор А. Степанова Редактор Е. Караулова Заказ 2257/8 Изд.1564 Тираж 4 об Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Рауьиская паб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 щей парогазовой смесь 1 о. Молярные отношения А 1 (СгНз) гС 1 . Т 1 С 14 = 1 . 1, Т 1 (1 йо-ОСЗН 7) 4, : Т 1 С 14= 0,1: 1.Полпмеризацию проводят при давлении 3 ати и температуре 65 - 70 С, Образующаяся суспензия полимера непрерывно выводится из реактора. Выход сухого продукта сопоставляет 142 г/г Х час Т 1 С 14. Содержание пизкомолекулярной фракции 0,5 вес, оо, Наблюдается снижение полимерных отложений в циркуляционной системе.П р и м е р 2 (контрольный). Полимеризацию проводят в условиях примера 1 без введения тетраизопропоксититана в циркуляциопный контур. Выход полимера 60 г/г час ТС 14 Количество низкомолекулярной фракции 3,22 вес. %.П р и м е р 3. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. В комплексообразователь подается 30 г/час ТС 14 и 13 г/час А 1(СгНз)з, которые после 7 мин выдерживания при температуре 20 - 25 С подаются в реактор; Т(изо-ОСзН 7), в количестве 11,2 г/час подается в циркуляционный контур. Молярные отношения А 1(СгНз)з. Т 1 С 1=0,7: 1; Т(изоОСзНт) 4, Т 1 С 14=0,25: 1. Выход сухого продукта 162 г/г час ТС 14. Количество пизкомолекулярной фракции 0,45 вес, %. Наблюдается снижение полимерных отложений в циркуляционном контуре.П р и м е р 4 (контрольный). Полимеризацию проводят в условиях примера 3 без введения тетраизопропоксититана.Выход полимера 80 г/г час Т 1 С 4. Содержание низкомолекулярной фракции 2,8 вес. %,Пример 5. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1, В комплексообразователь подается 30 г/час ТС 14 и 19 г/час А 1(СгНз)гС 1, которые после 10 мин выдерживания при температуре 20 - 25 С подаются в реактор; Т 1(ОС 4 Нз)4 в количестве 5,36 г/час подается в циркуляционный контур. Молярныс отношения А 1(СгНз) гС 1: Т 1 С 4 -- 1: 1; Т 1 (ОС 4 Нз). Т 1 С 14= 0,1: 1. Выход сухого продукта составляет 150 г/г час Т 1 С 4. Содержание низкомолекулярной фракции 0,64 вес. %. Наблюдается снижение полимерных отложений в циркуляционной системе.П р и м е р 6 (контрольный), Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. 4В комплсксообразователь,подается 30 г/час Т 1 С 1 и 19 г/час А 1(СгН;),С 1, которые после 10 мин выдерживания при температуре 20 - 25 С подаются в реактор; (изо-СзН 7)ОН в количестве 0,475 г/час подается в циркуляционный контур. Молярные отношения А 1 (СгН,) гС 1: Т 1 С 14=1: 1; (изо-СзНт) ОН: ; Т 1 С 1,=0,05; 1, Выход сухого продукта 65 г/г час Т 1 С 14. Количество низкомолекуляр ной фракции 2,8 вес, %. Наблюдается снижение лолимерных отложений в циркуляционном контуре,П р и м е р 7, В реактор колонного типа объемом 60 л непрерывно подается 30 л/час бензина, 3 кг/час смеси этилена с пропиленом (5 - 10 об, % ) и водород до содержания его в газовой фазе 9 - 10 об, %.В комплексообразователь подается 30 г/часТ 1 С и 13 г/час А 1(СгНз)з, которые после 20 7,мпн выдерживания при температуре 20 -25 С подаются в реактор; Т(изо-ОСзНт) 4 в количестве 11,2 г/час подается в циркуляционный контур, Молярные отношения А 1(СгНз) з: Т 1 С 4=0,7; 1; Т 1 (изо-ОСзНт) 4. Т 1 С 14=0,25: 1.25 Выход сухого продукта 150 г/г час Т 1 С 14, Содержание низкомолекулярной фракции 0,56 всс. %. Наблюдается снижение полимерных отложений в циркуляционном контуре. Способ,получения полиолефинов непрерывной полимеризацией этилена или сополимери зацией его с,пропиленом в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и алюминийорганических соединений, и водорода в качестве регулятора молекулярного веса 40 с отводом тепла реакции за счет испарениячасти углеводородного растворителя и рециркуляции выведенной парогазовой смеси через выносной холодилы 1 ик в рсактор с введением в рециркулирующий поток электронодонорно го соединения, отл и ч а ю щи йс я тем, что, сцелью увеличения .производительности процесса и снижения содержания низкомолекулярной фракции в полимере, в качестве электроночонорного соединения применяют тетрабу токси- пли тстраизопропоксититан.