Способ получения галоидзамещенных полиоксифениленов

р 4654 О Саюэ Советских Социалистических Республик)М. Кл. С Государственнын коми Совета Министров СС по делам иэобретении открытий 53) УДК 6 8.8). Трюпина, Р. Х. Алмаев и А, 3. Биккулов фимский нефтяной инс Заявитель ННЫХ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЗА ПОЛ ИОКСИф ЕН ИЛ ЕНОВ Изобретение относится к способу получения олиго мерных галоидзамещенных полиоксифениленов, содержащих фенольные гидроксилы. Наличие в таких продуктах реакционноспособных фенольных гидроксилов позволяет на их основе путем химических превращений получать эпоксидные, карбонатные и другие полимеры, Материалы из таких полимеров представляют интерес для получения термостойких, с низкой горючестью пластиков и покрытий за счет присутствия системы сопряженных ароматических ядер и высокого содержания хлора.Немногочисленные методы синтеза галоидзамещенных полиоксифениленов основаны на применении малодоступных дифенилпроизводных и не использованы в промышленности. Известен способ получения галоидзамещенных полиоксифениленов окислительной конденсацией галоидфенолов в присутствии активной МпО, (3 - 10 моль МпО, на 1 моль фенола) при 60 - 225 С в среде органического растворителя. Активную МпОэ получают реакцией Мп 504 с КМп 04 в горячем щелочном растворе с последующей промывкой водой и суцткой при 100 - 20 С, Выход полимеров по этому епособу 25 - 90%.Цель изобретения - упрощение теэснологии получения галоидполиоксифениленов и использование доступного сырья. Это достигается путем обработки галоидфенолов водным раствором персульфата аммония или щелочных металлов при температуре его термического разложения в кислой 5 среде.Предлагаемый способ позволяет получатьолигомерные галоидзамещенные полиоксифенилены в одну стадию на основе доступного сырья - персульфата и галоидфенолов.1 О Способ получения галоидзамещенных полиоксифениленов осуществляют при температуре 60 - 100 С при мольном соотношениями галоидфенола и персульфата от 1: 0,25 до 1: 2 в кислой среде при постоянном перемешива нии в течение 8 - 12 час. Для процесса используют водный раствор персульфата с,концентрацией персульфата 0,1 - 0,5 г/мл воды.Кислая среда (рН(5 - 6) создается в ходе реакции за счет термичеакого разложения 20 персульфата.Продукты реакции, представляющие собойсмолообразные продукты, отмывают водой от персульфата, отделяют от невступивших в реакцию исходных фенолов (отгонкой с водным 25 паром или простой перегонкой), промываютводой. Невступившие в реакцию фенолы при охлаждении выпадают из водного раствора и могут быть вновь использованы.Выход целевых продуктов реакции 30 - 70% 30 в зависимости от условий процесса и структуры исходного фенола.011 0 5 Полученные по этому опособу хлорзамещенные полиоксифенилены представляют собой аморфные порошки от кремового до темно-коричневого цвета, растворимые в водной щелочи, в органических растворителях (ацетон, спирт, уксусная кислота). Растворимость в водной щелочи указывает на содержание в продуктах фенольных гидроксилов.Данные анализов продуктов реакцией показывают, что в продуктах содержится до 37% галоида, а содержание фенольных тидроксилов от 8,3 до.12 вес. % в зависимости от условий процесса, Молекулярный вес продуктов до 600.В ИК-спектрах образцов имеются интенсивные полосы поглощения в области 1215 - 1230 см - , характерные для валентных колебаний С - О - фенолов, а также полосы 1156 и 3400 в 35 см-, относящиеся соответственно к плоскостным деформационным колебаниям ОН и водородным связям тидроксилов.Эти данные физико-химических исследований, позволяют считать, что наряду с основными звеньями, имеющими структуру элементарного звена присутствуют также структуры типа где Х=Н, галоид.Таким образом, полученные этим методом галоидзамещенные полиоксифенилены представляют собой полиядерные соединения, содержащие галоид и фенольные гидроксилы, с числом ароматических ядер в молекуле от 2 до 3 - 5. При необходимости эти продукты могут быть расфракционированы по молекулярному весу экстракцией органическими растворителями. Так, продукты димеризации могут быть выделены из общих продуктов реакции экстракцией бензолом, а оставшиеся после такой обработки продукты реакции представляют собой продукты, содержащие до пяти ароматических ядер в цепи и не менее трех фенольных гидроксилов.П р и м е р 1. К 49 г (0,3 моль) 2,4-дихлорфенола в 620 мл воды добавляют при постоянном перемешивании при температуре 75 С 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 468,4 г (0,3 моль) персульфата аммония, Олыт проводят 12 час, Затем смолообразные продукты реакции промывают водой от персульфата, отгоняют с водяным паром не вступивший в реакцию исходный 2,4-дихлорфенол. Оставшиеся продукты реакции сушат в вакуум-эксикаторе при 20 - 40 С, Выход 60% на исходный фенол, содержание ОН-групп 8,27%; т. пл. 175 - 180 С.Найдено, %: С 1 35,0; С 48,6; Н 2,3, Мол. вес 404,Пример 2, К 9,8 г (0,06 моль) 2,4-дихлорфенола в 55 мл добавляют 13,68 г (0,06 моль) персульфата. Время реакции 2 час при 100 С.После выделения полиоксифениленов по примеру 1 получают продукт с выходом 66% ОН 10,2%; т. пл, 176 - 183"С.Найдено, %: С 1 37; Н 2,4; С 49,1. Мол. вес 437,Пример 3. К 49 г (0,3 моль) 2,6-дихлорфенола в 620 мл воды добавляют 68,4 г (0,3 моль) персульфата, Время,реакции 6 час, Т=80 С. После выделения продуктов реакции по примеру 1 получают продукт с выходом 40% ОН 8,41%; т. пл. 185 - 192 С.Найдено, %: С 1 36,0; С 45,8; Н 2,31, Мол, вес 440,П р и м е р 4. К 25,7 г (0,2 моль) о-хлорфенола в 180 мл воды добавляют 45 г (0,2 моль) персульфата. Время реакции 4 час при 80 С.После выделения полиоксифениленов по примеру 1 получают продукт с,выходом 36% ОН 8,6.1%; т, пл. ) 300 С.Найдено, %: С 1 23,4; С 56,6; Н 2,87. Мол. вес 300,П р имер 5. К 25,7 г (0,2 моль) и-хлорфенола в 150 мл воды добавляют 45 г (0,2 моль) персульфата. Время;реакции 4 час при 80 С.После выделения лолиоксифениленов по примеру 1 получают продукт с выходом 30% ОН 8,86%; т. пл. ) 300 С.Найдено, %: С 1 14,35; С 60,2; Н 3,52, Мол. вес 477. Предмет изобретенияСпособ получения галоидзамещенных полиоксифениленов окисл ительной конденсацией галоидфенолов при температуре 60 - 100 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний проводят в водном распворе персульфатов аммония или щелочного металла при мольном соотношении галоидфенола и персульфата от 1:0,25 до 1:2.