Способ получения эфиров алифатических ненасыщенных кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 11 4 вй 686 Союз Совеских Социалистических Республикприсоединением за и Хе 2) Приоритет Государственныи комит ета Министров СССР Опубликовано(088.8) летеньЙ ло делам изабрете и открытий Дата опубликования описания 10.03,75 Авторыизобрете Л. Т, Еременко и Г, В. О Ленина института химич 1) Заявител кой физики АН ССС делени ЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИНАСЪЩЕННЪХ КИСЛОТ(54) СПОС 2 гидцли про 5 -и кратковремассе позвофиры различ о/, в течение ература процесса ание реагентов в ненасыщенные э выходами до 9 Низкая темпменное пребывляет получатьных спиртов10 - 15 мип.В качестве Изобретение касается получения эфиров алифатических ненасыщенных кислот, которые находят широкое применение в качестве мономеров в производстве пластических масс.Известен способ получения эфиров алцфа тцческих ненасыщенных кислот взаимодействием хлорангцдрцдов соответствующих кислот со спиртами различного строения в хлорпарафиновом растворителе в присутствии основного агента - И-окиси пиридина в качест ве акцептора хлористого водорода, В данном случае необходима тщательная осушка исходных реагентов от воды.Однако низкий выход целевого продукта (29 в 3/О) и длительное время реакции 1 д (60 час) ограничивают возможность использования известного способа.С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса по предлагаемому способу в качестве основания используют 20роокись илц карбонат щелочного металла,гидроокись щелочноземельного металла ццесс проводят в среде воды прц минус галоидацгидридов карбоцовьы 30 кислот могут быть использованы галоцдангцдрцды ненасыщенных кислот с нормальной ц разветвленноц углероднымц цепями.В качестве исходного спирта могут быть использованы алцфатцческце и алцццклическце алкоголц, глцколц, глицерин ц другие полцатомные спирты с нормальной ц разветвленной углеродной цепью с различным расположением гцдрокспльных групп. Спирты могут содержать функции и заместцтелц (как электроположцтельные, так ц электроотрццательные) - галоид, карбонил, нцтро-, нцтрамино, нцтрозо-, амцно-, азцдо- ц нцтратные группы. Этерифцццроваться могут с 1 црты, содержащие этцленовую ц ацетиленовую связи.Малое время реакции может быть использовано для оформления непрерывного процесса.Процесс этерцфцкаццц может быть выполнен в трех вариантах с использованием водного раствора щелочи различной концентрации (от 5 до 30,/О). Количество щелочи берется эквцмольное на эквивалент аццлцрующей группы, присутствующей в реакционной смеси, цлц с избытком до 20 - 30%.Первый вариант осуществления способа заключается в дозцрованцц хлорангцдрцда карбоновой кислоты к раствор цлц эмульсии спирта в водном растворе щелочи прц заданной температуре. Это позволяет использоватьКорректор О, Тюрина Редактор К. Вейсбейн Заказ 555/2 Изд.1065 Тираж 506 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений н открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 для этерификации спирты В Виде их водных растворов с содержанием воды до 20 моль на 1 моль спирта.Второй вариант осуществления способа заключается в дозировании смеси спирта и 5 хлорангидрида карбоновой кислоты к водному раствору щелочи при выбранных температурах. Такое оформление процесса целесообразно применять при использовании замещенных алкоголей, склонных к различным превраще ниям в щелочных растворах.Третий вариант осуществления способа заключается в дозировании концентрированного водного раствора щелочи к приготовленной смеси спирта и хлорангидрида кислоты. Ме тод удобен в случае проведения процесса при пониженных температурах и необходимости исключения больших объемов воды.Во всех случаях допускается применение спиртов и хлорангидридов в растворах инерт ных растворителей.П р и м е р 1. Метиловый эфир метакриловой кислоты.Растворяют 56 г КОН в 500 мл воды, охлаждают раствор до 0 С и добавляют сразу 25 32 г метанола и при 0 - 3 С и 105 г хлорангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы при охлаждении обеспечить заданную температуру реакции. Затем реакционной смеси дают нагреться до комнатной 30 температуры, отделяют эфирный слой, промывают 5%-ным водным раствором ХаНС 03, водой и высушивают Мдс 104.После перегонки выход метилметакрилата 98 г (95%) 35П р и м е р. 2. 2-фтор,2-динитроэтиловый эфир акриловой кислоты.К смеси 77 г 2-фтор,2-динитроэтанола и 60 г хлорангидрида акриловой кислоты при минус 5 - 5 С добавляют 130 г 30%-ного ра створа ЫаОН. По окончании прибавления температуру реакционной смеси поднимают до комнатной, добавляют необходимое количество воды для растворения образовавшихся солей, отделяют образовавшийся эфир, кото рый промывают 5% -ным ИаНСО водой и сушат Мд 304, Выход акрилового эфира 2- фтор,2-динитроэтанола после перегонки 101 г (91%)П р и м е р 3. 2-фтор,2-динитроэтиловый 50 эфир метакриловой кислоты.Растворяют 30 г ХаОН в 300 мл воды и охлаждают до 0 - 5 С, При этой температуре добавляют 77 г 2-ф тгор,2-дицитроз ганола, а затем 78,5 г хлорангидрпда метакриловой кислоты, поддерживая скоростью прибавления температуру 0 - 5 С, Затем смеси дают постепенно нагреться до комнатной температуры, отделяют нижний слой, промывают 5/о-ным МаНСОз, водой и сушат Мд 04. После пере. гонки выход метакрилата 2-фтор,2-дпнитро. этанола 107 г (96/о).П р и м е р 4. 2-фтор-нитродециловый эфир метакриловой кислоты.К 520 мл 10%-ного раствора КСОз добавляют одновременно 111,7 г 2-фтор-нитродецилового спирта и 78,5 г хлорангидрида метакриловой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 0 - 5. Через 30 мин отделяют нижний слой, промывают 5%-ным КаНСОз, водой и сушат Мдс 10, После перегонки выход эфира 132 т (90%)П р и м е р. 5. Аллиловый эфир метакриловой кислоты.К суспензии, содержащей 10 г Са(ОН), в 100 мл воды, добавляют 6,0 г аллилового спирта и при 0 - минус 2 С добавляют по каплям при энергичном перемешивании 11 г хлорангидрида метакриловой кислоты. Через 20 мин отделяют верхний слой, тщательно промывают 5% -ным водным раствором ХаНСОз, водой и сушат Мд 804. Выход эфира 11,5 г (91%),П р и м е р 6. Бисакриловый эфир этпленглпколя.К 40 мл 20%-ного водного раствора ХаОН добавляют 6 г свежеперегнанного гликоля и при 0 - минус 5 С по каплям прибавляют 22 г хлорангидрида акриловой кислоты. Через 30 мин отделяют верхний слой, промывают 2%-ным водным раствором, водой и сушат Ма 80. Выход эфира 14,5 г (90%). Предмет изобретенияСпособ получения эфиров алифатических ненасыщенных кислот взаимодействием хлор- ангидридов соответствующих кислот со спиртами в среде растворителя в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличаю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве основания используют гидроокись или карбонат щелочного металла, или гидро- окись щелочноземельного металла и процесс проводят в среде воды при минус 5 - 5 С.