Способ получения амидов фуранкарбоновых кислот

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 070 5/26 рисоединеием вкиосхаарствеевЭ иемитвСовета Министрае СССУпе делам изобретенийи открытий(32) ПриоритетОпубликовано 30.07.74.Дата оп бликования оп ллетепь28апия 28,01.75(72) Авторы изобретсни В, А. Славинская,и Л Ордена Трудового органического синД. Р, Крейле, Д. Э, АпсЯ. КруминяКрасного Знамени институттеза АН Латвийской ССР(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ ФУРАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТЛ 0 СОХН где Х означает альдегид ксильную группу, получают окислением 5-метил-фуро является доступным видом с разуется с высоким выходоз ном аммонолизе 5-метилфурную или карбокаталитическим нитрила, который ырья, так как об-при окислительфурола. Изобретение относится к новому способу получения амидов фуранкарбоновых кислот, являющихся ценным сырьем химического промышленного синтеза.Известны многостадийные методы синтеза амидов фуранкарбоновых кислот, требующие применения целого ряда малодоступных исходных веществ. Так, например, моноамид 2,5-фурандикарбоновой кислоты получают при взаимодействии 5-бромпирослизевой кислоты с цианистой медью. В свою очередь, 5-бромпирослизевую кислоту получают в многосгадийном синтезе из фурфурола,Цель изобретения - упрощение технологии процесса (уменьшение числа стадий, использование доступных соединений).По предлагаемому способу соединения общей формулы 2Окисление 5-метил-фуронитрила проводятв присутствии кобальтмарганцевого катализатора и бромсодержащих соединений в растворе алифатических карбоновых кислот кис лородом воздуха.Опыты проводят на установке маркиУОСУГМ (с тефлоновым покрытием внутренней поверхности реактора) в интервале температур 90 в 1 С, под давлением 10 - 10 50 кг/см в растворе алифатических карбоновых кислот, преимущественно в растворе уксусной кислоты. Начальная концентрация 5-метил-фуронитрила 0,2 - 1,0 моль/л.Количество ацетата кобальта Со (ОгССНз) г 15 4 НгО составляет от 0,08 до 0,25 моль, ацетатамарганца Мп(ОгССНз)г 4 НгО от 0,8 10 -до 2,2 10 -моль и бромистого аммония от 0,410 -до 1,2 10 -моль на 1 моль окисляемоговещества.20 Продукты реакции идентифицируют поИК-спектрам химическими и хроматографическими методами. Содержание моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты и амида 5-формил-фуранкарбоновой кислоты определяют полярографическим методом на электронном саморегулирующем полярографе ПЭ(характеристики капилляра гп 2,47 мг/ /сек, 1 1,90 сек), В качестве индиферентного электролита используют 0,1 н. НС 1. Для по строения калибровочных кривых при опреде437759 Предмет изобретения Гл,30 Составитель Б, Черной Техред Е. Борисова Корректор Н. Учакина Редактор Т. Никольская Заказ 3725/8 Изд, Мв 1982 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 ленин моноамида 5-формил-фуранкарбоновой кислоты используют полярографическую волну с Е 1/2 - 0,71 , г для определения моно- амида 2,5-фурандикарбоновой кислоты полярографическую волну с Е,/, - 1,04 У. Содержание непрореагировавшего сырья определяют методом газожидкостной хроматографии.В зависимости от условий реакции процесс может быть направлен в сторону преимущественного образования моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты, либо в сторону образования амида 5-формил-фуранкарбоновой кислоты.При жидкофазном окислении 5-метил-фуронитрила при температуре ниже 120 С основным продуктом реакции является а мид 5-формил-фуранкарбоновой кислоты; при температуре выше 125 С с удовлетворительной селективностью образуется амид 2,5-фурандикарбоновой кислоты,Для увеличения выхода целевых продуктов и снижения количества примесей окисление нужно проводить с постепенным повышением температуры, давления и расхода воздуха,Пример 1. В реактор загружают 6,44 г (5,84 10 -моль) 5-метил-фуронитрила, 1,93 г (7,76 10 -моль) ацетат кобальта, 0,023 г 19,38 10 - " моль) ацетата марганца и 0,047 г (4,76 10 - 4 моль) бромистого аммония, В качестве растворителя используют 100 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию проводят в течение 6 час при 104 С, давлении 10 кг/см и расходе воздуха 2 л/мин на 1 л реакционной смеси. Затем температуру повышают до 118 С, давление до 15 кг/см и расход воздуха до 3,8 л/мин. Реакцию проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 4,8 час. В оксидате содержится 2,25 г амида 5-формил-фуранкарбоновой кислоты, 0,22 г моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты и 0,5 г непрореагировавшего 5-метил- фуронитрила,Оксидат фильтруют (осадок содержит моноамид 2,5-фурандикарбоновой кислоты) и фильтрат упаривают до 1/6 от первоначального объема, охлаждают до 20 С и повторно фильтруют.После перекристаллизации из воды получают 1,6 г амида 5-формил-фуранкарбоновой кислоты (20% от теоретического), светло-коричневые иглы; т. пл. 201 С.Пример 2. В реактор загружают 6,43 г (5,84 10 - 2 моль) 5- метил - 2- фуронитрила,1,93 г (7,76 10 вмоль) ацетата кобальта,0,023 г (9,38 10 - " моль) ацетата марганца и0,047 г (4,76 10 -моль) бромистого аммония.В качестве растворителя используют 100 мл5 ледяной уксусной кислоты.Реакцию проводят в течение 4 час при температуре 117 С, давлении воздуха 10 кг/см- ирасходе воздуха 2 л/мин. После этого температуру повышают до 128 С и расход воздуха10 до 3,8 л/мин; давление в реакционной системе10 кг/см, При этих условиях реакцию провсдят в течение 2 час.Для доокисления промежуточных продукговреакции температуру повышают до 135 С,15 давление до 20 кг/см и расход воздуха до5,2 л/мин. При этих условиях реакцию проводят в течение 5 час. Оксидат охлаждают,фильтруют и сушат при 100 С.Получают 3,22 г моноамида 2,5-фуранди 20 карбоновой кислоты (34,0% от теоретического); т, пл, 279 С,25 1. Способ получения амидов фуранкарбоновых кислот общей формулы где Х означает альдегидную или карбоксильную группу, отлич ающийся тем, 35 что, с целью упрощения технологии процесса,5-метил-фуронитрил окисляют кислородом воздуха под давлением в присутствии смеси ацетата кобальта и ацетата марганца и бром- содержащих соединений, например бромисго го аммония, в растворе алифатических карбоновых кислот.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в случае, если Х означает альдегидную группу, окисление проводят при температуре 45 не выше 120 С, давлении не более 15 кг/сми расходе воздуха не более 3,8 л/мин на 1 л реакционной смеси.3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в случае, если Х означает карбоксильную группу, окисление проводят при температуре не ниже 125 С, давлении до 20 кг/см и расходе воздуха не менее 3,8 л/мин на 1 л реакционной смеси.