Способ получения полиамидов со свободными аминогруппами

О П И "С"А"Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСен 4 иалнстичесннхреспублик оо 418064 К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(51)М, Кл,2 с присоединением заявки йо С 08 6 20/20 ГосударственныН коинтет СССР по дмам мзобретеннй н открытнйДата опубликования описания 30.1 2.79(72) АвторыИ.В,Белякова, В.К,Беляков, В.С.Наумов, Л.Б,Соколонизобретенияи П,А.Окунев Владимирский научно-исследовательский институт синтетических смол и Владимирский политехнический институт(54) СПОСОБ ПОПЧжНИЯ ПОЛИАМИДОВ СО СВО БОДНЫМИ АМИНОГРУППАМИ Изобретение касается получения полимеров.Известен способ получения полиамидов со свободными аминогруппамиполиконденсацией тетрааминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот.Однако полученные полимеры имеютнизкий молекулярный нес (приведеннаявязкость н концентрированной сернойкислоте 0,08-0,22), это затрудняетих практическое использование.,С целью получения полимеров высокого молекулярного веса предлагается способ получения полиамидов путемполиконденсации дифторангидридов аро-.15матических дикарбоновых кислот итри- илн тетрааминов,Реакцию осуществляют в растворителе, например диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, 20И-метил-Ф;пирролидоне и других ана"ологичных растворителях при -ЗО-О Сс применением катализатора, напримеркарбоновых кислот, Катализатор вво".дят в раствор тетраамина или дифтор"ангидрида, Лучшие результаты получают при введении его н раствор дифт оран гидрида .Предлагаемый с пособ предусматри"вает пбстепенное нведение в раствор 30 тетраамина дифторангидрида в твердом,виде или в виде раствора с определенной скоростью в эквимолярном соотношении или в количестве, обеспечивающем 0,1-1%-ный избыток,Полимеры, полученные по предлагаемому способу .имеют высокий молекулярный вес (приведенная вязкость 1)О, 7-3),П р и м е р 1, К раствору 2,3028 гтетрааминодифенилового эфира (ТАДФЭ)в 34 мл диметилацетамида (ДМАА) при-20 С добавляют в течение 1 ч раствор 1,7012 г дифторангидрида иэофталевой кислоты (ФАИК) и 0,915 г бензойной кислоты (БК) в 17 мл ДМАА.Раствор перемешивают в течение 5 чпри -20 С и оставляют на 16 ч прикомнатной температуре. Затем образовавшийся полимер выделяют высаждением в воду, отмывают от НР и сушат.Приведенная вязкость полимера н серной кислоте 1в НЯО 1,2.П р и и е р 2. К раствору 2,3028 гТАДФЭ в 34 мл ДМАА при -20 фС добавляют в течение 1 ч раствор 1,7012 гФАИК и 0,6 г уксусной кислоты н 17 млДМАА, Раствор перемешивают н течение5 ч при -20 С и оставляют на 16 чпри комнатной температуре. Образо41 8064 формула изобретения Составитель К,Платонова Редактор Л,Письман Техред З,фанта, , Корректор О.КовинскаяЗаказ 8276650 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная, 4 вавшийся полимер выделяют осаждением в воду, отмывают от НГ, сушат, Чв НЯО+ 2 О.. П о и м е р 3. К раствору 23028 г ТАДФЭ, в 17 мл ДМАА при -20 С до" бавляют в течение 1 ч раствор 1,7012 г ФАИК и 0,915 г БК в 17 мл ДМАА Раствор перемешивают в течение 5 ч при -20 С и оставляют на 16 ч при комонатной температуре. Образовавшийся полимер выделяют осаждением в воду, отмывают от НР и сушат, В Н ЯО 4 1 9.прив П р и м е р 4, К раствору 2,3028 гТАДФЭ мл ДМАА при 20 С добавляют втечение 1 час раствор 1,7012 ФАИК и2,1 ф 043 г трет-амилтолуиловой кислотыв 17 мл ДМАА. Раствор перемешивают5 час при -20 С и оставляют на 16 часпри комнатной температуре. Образовавшийся полимер выделяют осаждением в 20врду, отмывают ог НР , сушат в Й ЯО3 6,2 4.Высаждение полимеров в воду сразупосле 5 ч перемешивания при -20 С приводит к образованию геля эа счет того,25что в процессе осаждения взаимбдействие оставшихся фторангидридных группс аминами,начинает определяться неэнергетическими, а стерическими факторами. 30Если синтез провести в оптимальныхусловиях, обеспечивающих наиболее полное израсходование фторангидридныхгрупп в процессе реакции, то полимерможно выделить осаждением в воду сра- Зэу после 5 ч перемешивания при -20 С,При этом все же имеется некоторая возможность образования разветвленныхструктур, однако полимер остается полностью растворимым, хотя и более высо комолекулярным. Так полимер, полученный по примеру 3 и высажденйый в воду сразу после 5 ч перемешивания, полностью растворим в ДМАА, серной кислоте и имеете в Н 6043,8,пркаВыделение полимера возможно и другими способами, например, обеспечивакшими гидролиэ или блокирование фторангидридных групп в процессе осаждения, Так, высаждение полимера в раствор аммиака позволяет получать растворимые полимеры.Получение полимеров по предлагаемому способу можно проводить в растворе технического диметилацетамида свысокой влажностью. Все полученныеполимеры растворимы в концентрированной серной кислоте, диметилацетамиде и других растворителях амидного типа. Растворы полимеров можнохранить длительное время (удельнаявязкость в концентрированной сернойкислоте за 300 ч меняется от 1,1 до1,04),Полученные полимеры могут быть использованы непосредственно или дляполучения других полимеров, напримерполибенэимидаэолов . Прогрев полиаминоамида с .в Н ЯО 1,1 в течение4,5 ч при 300-360 С в вакууме приводит к превращению его в полибензимидазол спРкв В НЯ 042,14,Способ получения полиамидов со, свободными аминогруппами путем поли- конденсации три- или тетрааминов и галоидангидридов ароматических дикарбоновых кислот, отличающийс,я тем,ч 6 о, с целью получения полимеров высокого молекулярного веса, в качестве галоидангидрида используют дифторангидриды ароматических дикарбоновых кислот.