Способ получения жидкой композиции на основе перфторированного ионообменного полимера

СОЮЗ СОВЕТСКИХщниееии,РЕСПУБЛИК 0% (И) ар) 4 С 08 Л 3/02 5/22 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ГЗАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (ПБ)(72) Вальтер Густав Грот (ЭЕ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОЙ КОМПОЗИЦИИНА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННОГО ИОНО"ОБМЕННОГО ПОЛИМЕРА(57) Изобретение относится к получению перфторированных ионообменныхматериалов и может быть использованов технологии изготовления и ремонта ионообменных мембран, применяемых в процессах электролиза, Изобретение позволяет создать жидкие композиции на основе перфторированных ионообменных полимеров с улучшенными физико-химическими свойствами (отсутствие нерастворимого полимера, содержание в композиции полимера эквивалентной массой более 1050) за счет использования при смещении полимера с растворителем в качестве растворителя воды или смеси 20-803 воды и 20-803 органического соединения, вы-: бираемого иэ группы алифатических спиртов, простых эфиров или ацетонитрила и проведения смешения в)о закрытом сосуде при 170-250 С в те" чение 3-18 ч с последующей отгонкой растворителя. 3 э,п, ф-лы, 2 табл.Изобретение относится к получению перфторированных ионообменныхматериалов и может быть использовано в технологии изготовления и ремонта ионообменных мембран, применяемых в процессах электролиза,Целью изобретения является улучшение физико-химических свойств изделий из жидкой композиции на основеперфторированных ионообменных полимеров,Эквивалентные массы (Е), которыеуказаны в примерах, определяютсяпутем титрования, полимера в формесвободной кислоты стандартным водным раствором гидрата окиси натрия,Такое определение осуществляется сточностью лишь примерно + 25 эквивалентных массовых единиц.В предлагаемом способе используют .политетрафторэтилен (РТРЕ), сополимер тетрафторэтилена и метилперфтор (4,7-диокса-метил-ноненоата) . (ТРЕ/ЕЛЕ), сополимер тет 25рафторэтилена и перфтор (3,6-диокса 4-метил-октенсульфонилфторида)(ТРЕ/РБЕРЧЕ),П р и м е р 1, Во встряхиваемуюколбу вводят ЗО мл н-пропанола,200 мл воды и 40 г сополимера тетраЗОфторэтилена и перфтор (3,6-диоксаметил-октенсульфонилфторида)(ТРЕ/РБЕРЧЕ) с эквивалентной массой1100,.функциональные группы которогогидролизованы до формы - БО Иа, причем сам полимер находится в формепорошка. Эту ватряхиваемую колбугерметично закрывают, нагревают при0240 С в течение 18 ч,при одновременном встряхивании и охлаждают, Получают 481 мл прозрачной жидкой композиции, имеющей плотность 0,93 г/мли вязкость 12,5 сСт, Твердого полимера в осадке не образуется. Исследогвание посредством дифракции рентгеновских лучей обнаруживает присутствие коллоидных частиц размером приомерно 5 10 мкм (50 А),В результате Формования, литьемпорций данной жидкой композиции инагревания при 60-90 С получают пленки средней прочности. П р и м е р 2, Во встряхиваемую колбу ВВОДЯТ 200 мл н-пропанола, 500 мл воды и 30 г ТРЕ/РБЕРЧЕ с эквивалентной массой 1100, Функциональные группы которого гидролиэованы до Формы-Б 01 а, причем данный полимер находится в форме порошка, Встряхиваемую колбу герметически закрывают,нагревают при 220 С в течение 3 чпри одновременном встряхивании и охлаждают. Получают 430 мл высокоплотной нижней фазы, представляющей собой жидкую композицию, содержащуюнебольшое количество нерастворенного геля, и 37 мл низкоплотной верхней фазы, представляющей собой в основном дипропиловые простые эфиры,которую удаляют, Из 100 мл полученной жидкой композиции отгоняют при"мерно 10 мл жидкой среды. Анализдистиллята методом газовой хроматографии с использованием инфракрасного спектра показывает присутствиев нем примерно 40 мас,7. н-пропанола,25 мас,7. изопропанола и 35 мас,7воды,П р и м е р 3, Во встряхиваемуюколбу вводят 550 мл н-пропанола,400 мл метанола, 1000 мл воды и200 г ТРЕ/РБЕРЧЕ, имеющего эквивалентную массу 1100, функциональные группы которого гидролизованыдо формы - БО Н, причем данный полимер имеет форму порошка, Встряхиваемую колбу герметически закрывают,онагревают при 220 С в течение 3 чпри одновременном встряхивании и охлаждают. Получают 1441 мл высокоплотной нижней фазы, которая представляет собой композицию, имеющую плотность 1,018 г/мл и вязкость 111 сСт,и 62 мл низкоплотной Верхней фазы,которую удаляют, Твердого попимера восадке не остается, К полученной жидкой композиции добавляют триэтилфосФат в количестве, составляющем;110 мас.7 от содержания полимера вобразующемся жидком продукте. Пленка, полученная путем Формования литьем порции указанного жидкого продукта. и постепенного нагревания от 90одо 120 С, имеет предел текучестиб8,32 х 10 На, прочность на разрыв1,77 х 10 Па и предельное удлинениепри разрыве 2927.П р и м е р 4, В порцию жидкогопродукта, полученного согласно примеру 2, добавляют 2-этоксиэтанолв количестве, составляющем 50 об,7.от получаемого модифицированного жидкого продукта, В колбу вводят гранулы носителя катализатора в виде пористого глинозема (Могоп БА 5205),затем эту колбу вакуумируют до оста 286108точного давления примерно 2000 11 а(15 мм ртст) и вводят в нее достаточное количество указанного модифицированного жидкого продукта так,что гранулы глинозема полностью покрыты, Вакуум сбрасывают, при этомжидкий продукт входит в поры гранул,Вакуумирование до остаточного давле.ния 2000 Па и сброс вакуума до атмосферного давления повторяют еще 10три раза, Избыточный жидкий продуктудаляют, и покрытые гранулы высушивают при 50 С. Одну из высушенных покрытых гранул разбивают на кусочки ис помощью микроскопа исследуют внутреннюю часть этой гранулы, Исследование показывает равномерное покрытиевнутренних поверхностей гранулы,П р и м е р 5. Образцы, состоящие из нескольких листов, пропитывают модифицированным жидким продуктом,.полученным согласно примеру 4, ипостепенно нагревают до 50-75 ОС, Используемые для образцов листы представляют собой ткань из политетрафтор 25этиленовых волокон, ткань из смеси(в соотношении 50:50) поли-пара-фенилентерефталамидных штапельных волокон и поли-мета-фениленизофталамидных штапельныхволокон, ткань из 30стекловолокон, лист из асбестовыхволокон и микропористый политетрафторэтиленовый лист, имеющий микроструктуру в виде узелков, взаимосвязанных фибриллами (материал, выпускаемый фирмой И.1, Сота апй Аззос 1 аСез, Епе под торговым названиемСоте-Тех).П р и м е р 6, Дефектная катионообменная мембрана, включающая слой 40из ТУЕ/РБЕРЧЕ, гидролизованного доформы - БО Ма имеющая отверстиеЭ фнебольшого диаметра, подвергаетсяремонту путем нанесения на указанное отверстие капли модифицированного жйдкого продукта, полученного какописано в примере 4 и постепенногонагрева от 50 до 75 С,П р и м е р 7, Во встряхиваемуюколбу вводят 300 мл н-пропанола, 5050 мл метанола, 350 мл воды и 50 гскраповой мембраны, имеющей один слойиз ТРЕ/РБЕРЧЕ в форме - БО Н с экви 5валентной массой 1,100, один слой изсополимера тетрафторэтилена и метилперфтор 4,7.-диокса-метил-ноненоата (ТГЕ/ЕЧЕ) в форме СООСН с эквивалентной массой 1050 и армирующуюткань из политетрафторэтиленовых волокон, причем эта мембрана разрезанана кусочки размерами примерно 1,3 хх 1,3 см, Встряхиваемую колбу герметически закрывают, нагревают прио,210 С в течение 18 ч при одновременном встряхивании и охлаждают, Извстряхиваемой колбы извлекают две жидкие и одну твердую фазы, Твердая фаза, которую извлекают путем пропускания всего продукта через воронку спористой стеклянной пластиной, представляет собой нерастворенный сополимер ТРЕ/ЕЧЕ и армирующую ткань.Более тяжелая нижняя жидкая фаза(368 мл) представляет собой жидкуюкомпозицию, соответствующую предлагаемому способу, с плотностью 0,94 г/мл,с содержанием примерно 6 г сополимера ТРЕ/РБЕРЧЕ на 100 г жидкой композиции. Более легкая верхняя жидкая фаза (172 мл) удаляется. Твердую фазу,оставшуюся на фильтре, промывают горячим метанолом, В результате получают 29 г конгломерата, состоящегоиз агломерированного слоя полимераТРЕ/ЕЧЕ и политетрафторэтиленовыхволокон. Часть этого агломерированного ТРЕ/ЕЧЕ полимера отделяют отполитетрафторэтиленовых волокон, формуют с образованием прозрачной тягучей пленки, Анализ,с использованиеминфракрасного спектра не обнаружилв этой пленке наличия сульфонатногокомпонента.П р и м е р 8. Изготавливают мешок из кусочков плотно переплетеннойполитетрафторэтиленовой ткани, используя полосы из тетрафторэтил/гексафторпропиленового сополимера, осуществляя герметическую заделку нагреванием отверстий мещка, Перед окончательной герметической заделкой отверстий мешка в него вводят 50,66 гсополимера ТРЕ/РБЕРЧЕ, гидролизованного до формы-БОзН, с эквивалентной массой 1100 в виде порошка размером частиц 10-35 меш (0,5-2,мм),Герметически заделанный мешок, содержащий сополимер сульфокислоты, помещают в вакуумную сушильную печь, вкоторой он сначала выдерживается прио60 С в течение 5 ч, а затем при комнатной температуре в течение 2 дней,при этом наблюдается потеря влаги(2,50 г), Это говорит о том, что массовое количество сополимера высушенной сульфокислоты составляет 48;16 г,Этот герметически запаянный мешокс полимером помещают во встряхиваемую1286108 О 5 ЗО перемешивании жидкой композиции. Об 40 разцы (по 20 мл каждьпЪ), вытекающей 55 5колбу вместе с 200 мл воды, которуюпод давлением запаивают и нагреваютдо 240-255 С в течение 100 ч при одновременном перемешивании, давлениепри 240 С 2,5 х 10 Па, а при 255 С3,25 хО Па, Затем сосуд охлаждаютдо комнатной температуры, при которой давление в нем составляет 1,7 хБх 10 Па (25 рз), При удалении содержащего сосуда обнаружена вязкаяжидкая композиция, соответствующаяпредлагаемому способу, содержащаяжелатинированные образцы сополимерасульфокислоты и политетрафторэтиленовый мешок (который остался неповрежденным) с небольшим количествомполимера внутри него и с полимернойпленкой снаружи него, Политетрафторэтиленовый мешок и его содержимоепромывают горячей водой, высушиваютпри 50 С и взвешивают в мешке остается лишь 15,8 г сополимера сульфокислоты,Данную вязкую жидкую композициюотделяют от желатинированного полимера путем пропускания через воронку с пористой стеклянной Фильтровальной пластиной, Взвешивание желатинированных образцов, содержимого мешкаи пленки снаружи мешка после сушки показывает, что в полученной вязкойжидкой композиции при комнатной температуре остается 14,4 г сополимерасульфокислоты, что составляет приблизительно 7,2 г указанного сополимерана 100 мл жидкой композиции, Пленки,сформованные из данной жидкой композиции в воде, являются хрупкими,однако при добавлении некоторого количества н-пропанола в порцию указанной жидкой композиции в воде получаются прочные пленки,Пленка на основе сульфокислоты,образующаяся с наружной поверхностимешка, после сушки обладает высокимимеханическими свойствами,Наличие как пленки из сополимерасульфокислоты с наружной сторонымешка, так и желатинированных образцов сополимера сульфокислоты в жид 5кости с наружной стороны мешка показывает, что при повышенных температурах в процессе этапа нагревания концентрация сополимера в жидкой композиции становится даже больше, чем7,2 г сополимера на 100 мл жидкойкомпозиции, и, кроме того, часть дан"ного сополимера преобразуется втвердый продукт при охлаждении,П р и м е р 9, Бо встряхиваемую колбу вводят 325 мл 2-этоксиэтанола,175 мл воды и 40 г ТЕЕ/РБЕРЧЕ с эквивалентной массой 1120, Функциональные группы которого гидролизованы до формы-КО К, причем данный полимер имеет форму кубиков, Встряхиваемую колбу закрывают, нагревают доо230 С в течение 3 ч при одновременном встряхивании и охлаждают. Получается первая прозрачная жидкая композиция, ни одного из кубиков твердого полимера не остается в этой жидкости, но при фильтрации удаляетсянебольшое количество пленочных кусочков. В результате выпаривания досуха порции этой отфильтрованной жидкой композиции в количестве 20 млполучается 1,668 г полимера, Это показывает, что концентрация полимерав жидкой композиции составляет 8,34 г полимера на 00 мл жидкой композиции,В колбу вводят 250 мл указанной первой композиции, содержащей сополимер в форме-БОзК, Трубку из сополимера ТГЕ/РЯЕРЧЕ длиной 3 м, диаметром 0,76 мм, толщиной стенки О,3 мм, с эквивалентной массой 1100 (сополимер в Форме-БОЭН) свертывают в спираль и вставляют в колбу так что оба конца трубки выходят из горльпп-ка колбы. Приготавливают раствор, состоящий из 20 мл концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 130 мл 2-этоксиэтанола, Этот раствор медленно стекает в колбу через внутреннюю часть трубки под действием собствен"н нои силы тяжести при одновременнрч иэ трубки жидкости собирают с интервалами, выпаривают досуха и полученныйКС 1 взвешивают, Из первого, второго и третьего образцов получают соответственно 0,133,.0,043 и 0,029 г КС 1,Таким образом, жидкая композиция, введенная в колбу, превращается во вторую жидкую композицию, в которой 1 ь Функциональные группы полимера преобразованы в группы-ЯОН в результате ионообмена. Порцию второй жидкой композиции отливают и нагревают до 100 С, в результате чего получается прочная пленка,П р и м е р ы 10-14 (сопоставительные), В каждом из этих примеров 10 г сополимера ТРЕ/РБЕРЧЕ, которыйгидролизован либо до формы-БОК(примеры 10-12), либо до ФормыБОзН (примеры 13-14), имеющего эквивалентную массу, указанную в табл,1, в форме пленки толщиной 100 мкм,вводят в 100 г. жидкой среды, указанной в табл,1, и нагревают с обратным холодильником, в течение 4 чПосле охлаждения определяют количество полимера в жидкой фазе путем выпаривания досуха 50 мл образца и взвешивания остатка после выпаривания,Полученные результаты представленыв табл.1, В большинстве случаев количество растворенного вещества ничожно мало и составляет самое больнее 0,54 мас. ,П р и м е р 15 (сопоставительный).В 100 мл воды вводят 1 О г сополимераТРЕ/РБЕРЧЕ, гидролизованного до формы -БОИа, имеющего эквивалентнуюмассу 1050, в форме пленки толщиной100 мкм, и эту смесь перемешивают и,нагревают при 68 С в течение 3 ч,После охлаждения определяют количество полимера в жидкой фазе путемвыпаривания досуха 50-миллилитровойпорции и взвешивания остатка послевыпаривания, Жидкая фаза содержитлишь 0,022 мас,полимера.П р и м е р 16, Во встряхиваемуюколбу вводят 180 мл н-пропанола,150 мл метанола, 350 мл воды и 40 гТРЕ/РБЕРЧЕ с эквивалентной массой1100, который гидролизован до формы-БОН и имеет форму порошка, Колбугерметически закрывают, нагревают до230 С в течение 3 ч при одновремено,ном встряхивании и охлаждают. Получают 420 мл высокоплотной фазы, представляющей собой жидкую композицию,соответствующую предлагаемому способу (плотность 0,995 г/мл), и 43 млнизкоплотной фазы (верхняя фаза К).Осуществляют процесс таким же образом с использованием 200 мл н"пропанола, 150 мл метанола, 350 мл водыи 60 г того же полимера и нагрев осуоществляют при 220 С в течение 3 ч,в результате чего получают 548 мл вы сокоплотной фазы плотностью 1,00 г/млвязкостью 51 сП и 82 мл низкоплотной фазы (верхняя Фаза Ь),Осуществляют процесс таким же.образом с использованием 200 мл н-пропанола, 150 мл метанола, 350 мл воды и 40 г того же полимера, Нагреваниео;осуществляют при 230 С в течение 3 ч в результате получают 543 мл высокоплотной фазы плотыостью 0,989 г/мл и48 мл низкоплотной фазы (верхняя фаза М).Повторный цикл обработки верхнихфаз как побочного продукта осуществляется следующим образом,Во встряхиваемую колбу вводят450 мл воды, верхние фазы К, Ь и И,и 40 г сополимера ТРЕ/РБЕРЧЕ с эквивалентной массой 1200, который гидролизован до Формы-БОзН, Колбы герметически закрывают, нагревают доо220 С в течение 3 ч и охлаждают. Получают 368 мл высокоплотной нижней фазы (плотностью 1,003 г/мл), содержащей 4,6 г осадка, и дополнительно10 мл низкоплотной верхней жидкой Фазы, которую удаляют, Таким образом,данный процесс рециркуляции являетсяуспешным, поскольку он обеспечивает получение 381 мл жидкой композиции, содержащей примерно 35 г полимера.П р и м е р 17, Во встряхиваемуюколбу вводят 300 мл н-пропанола,50 мл метанола, 300 мл воды и 30 гсополимера ТРЕ/РБЕРЧЕ, имеющего эк.вивалентную массу 1200, функциональные группы которого гидролизованы доформы-БОН, причем полимер находится в форме порошка с размером частиц 35-60 меш (0,25-,0,50 мм), Колбугерметически закрывают, нагревают доо,230 С в течение 4 ч при одновременномвстряхивании и охлаждают, Получают190 мл низкоплотной верхней фазы, которую удаляют, и 380 мл высокоплотнойнижней фазы (плотностью 1,00 г/мл),Никакого осадка полимера не остается, Порцию высокоплотной фазы(80 мл)кипятят с целью отгонки из нее некоторого количества воды, и одновременно добавляют постепенно 50 млн-пропанола, пока не достигаетсяокончательный объем 35 мл. Затемдобавляют 15 мл 2-этоксиэтанола, врезультате чего получают модифицированный жидкий продукт,Кусочек пленки ТРЕ/РЯЕРЧЕ с экви" валентной массой 1100, толщиной 125 мкм (5 милс), в которую введена армирующая ткань (ткань в плоском переплетении которой как на основе, так и по утку содержится 16 политетрафторэтиленовых нитей весовым номе-, ром 400 денье на сантиметр),и с функциональными группами, гидролизован1286108 дкая среда, г Пример ЗквиРастворенный полимер мас,% валентса 05 Вода 100,0 ени Изопропило,01 ный спирт 100Изопропило,54 вый спирт 80, вода 20 05 кой компованного .держащегоулы и ионо функ БО М 14 13 где Вода 100 О путем ными до формы-Б 011 а, сначала пропиты,вают н-пропанолом, затем покрываютс одной стороны (противоположной оттой стороны, в которую введена армирующая ткань) указанным модифицированным жидким продуктом и нысушинают, н результате чего получают покрытую мембрану.Кусочек покрытой мембраны устанавливают между отсеками небольшого Охлорщелочного элемента, покрытойстороной, направленной к катодномупространству, и осуществляют электролиз насыщенного водного растворахлористого натрия при плотности тока 2,0 А на 1 дюйм (АБТ) (или 0,3А/см ) при 80 С. Процесс электролиза продолжается 18 дней, в результате чего получают 20 мас,% каустической соды при напряжении 3,5-3,7 Ви при эффективности тока б 8%,П р и м е р ы 18-39 и сопоставительные 40-42, Во встряхиваемуюколбу вводят воду и/или другие жидкиекомпоненты, а также ТРЕ/РБЕРЧЕ, причем количества всех этих компонентов,эквивалентная масса полимера и егоформа указаны в табл.2. Трубку закрывают и нагревают в течение времении при температуре, которые указаны втабл,2. Полученные результаты независимо от того растворяется полностьюполимер или нет, количество и концентрация получаемой жидкой композиции и в некоторых случаях вязкость 35также указаны в табл.2,Предлагаемый способ имеет преимущество в том, что обеспечивает быст"рый способ получения жидких композиций, которые ранее не были промышленно доступны и которые находят использование но многих отраслях промьппленности. ормула из о бр Способ получения жидна основе перфторирменного полимера, с ональные группы фор- Ниа, илиК,смешения указанного пол растворителем, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения физико-химических свойств изделий наосновЬ композиции, н качества полимера используют полимер с экн,массой1050-1500, а в качестве растнорителя - воду или смесь; 20-80 мас,% во"ды и 20-80 мас,% соединения, выбранного из группы, включающей метанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол,2-бутанол, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, этиленгликоль диметиловыйэфир, диэтиленгликольдиметиловыйэфир, диоксан и ацетонитрил, смешение ведут при 70-250 С н закрытомсосуде в течение 3-18 ч с последующимконцентрированием отгонкой раствори"теля.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что после отгонкирастворителя в композицию вводяттриэтилфосфат в количестве 100-110%от массы полимера,3, Способ по п.1, о т л и ч а ю .щ и й с я тем, что после отгонкирастворителя в композицию нводят 2 этоксиэтанол в количестве 43-50% отобъема жидкой композиции,4, Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что жидкую композицию перфторированнога ионообменногополимера, содержащего группы -БО И,где М - Иа или К, подвергают обработке катионитом в кислотной форме.Таблица О 1050 Этанол, 95 О1286108 12 Таблице 2 При" Условия Свойства кампо линер ТРЕ 7 РВЕР 33 Е створите Эквив Орган раств об.2 Вод об,оли- есто г а общий обьем, Тенпе- Время,ратура, чС аствоиьа 3 по ер, /100 еск ите тип ле на сса 50 10 35 18 40 18 100 100 100 1300 9 25 40 110 8 46 46 Рг+8 Мег. 23 1200 Рг+8 Ме 23 50 223 35 38 47 38 Рг+35 Ме 42 33 Рг+25 Ме 83 37 Виг 650 35 20 00 1100 220 3 180 3 220 3 220 3 00 25 4 26 4 1100 6 44 Е 90 1 О 200 100 300 240 18 235 8 50 1 О 10 240 50 2 Ъ 80 Ег 230 А 33 500. 3 00 120 1,5 ЕС 120 23 65 ЕС 500 44 56 ЕС 20 80 МС 6 94 Ег 12 38 5039 40 1120 1200 0 2040 2 40 230 500 120 23 0 90 50 20П р л, Ег - этанол,й эфир),- метанол, ВаГ - и-бутана нгликольдиметиловы 33 проста иметиловый простой эфир) моноэтиловый простой эфир тилцеллоэольв(этиленглико Рг - н-пропаиол, Ме ОС - диглим (диэтнл глин (этилеигликаль вольв (этиленгликол О " диоксаи, МС " н простой эфир. чание ЕС -этилцеллоА 33 -ацетонитрил ьнонаметнловый Составитель В,МкртычанРедактор Н.Гунько Техред Л.Сердюкова Корректор Н.Корол Заказ 7650/60.1 роизводственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул,Проектная,4 29 40 30 40 3 70 32 50 33 40 34 40 35 40 36 40 37 40 53 26 Рг+21 Мег71 29 Рг40 60 Рг40 60 ОС40 60 С44 56 ЕС Тираж 433 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Рау 3 пская наб д,4/5