Способ получения карбоцепных полимеров

39010 Союз СоветскихСоциалистицескихРеслублик ТЕНИЯ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОБ ВТОР СКОМаявлено 18.Л.197 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 11 Л 1.197 Государственный комите Совета Министров ССС аа делам изобретений и открытийК 678.742,02.678.762,02 (088.8) Бюллетень30 Дата опубликования описания 22.1.19 ольшов, Е. Байшиганов, У, А.льева и П, Е. Матковскийи природных солей АН Казахс А. А,Я. Вас нефти амбетов,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕР Низкий процент использования ЧС 14 при полимеризации (обычно не превышающий 5 - 7% от исходной концентрации ЪС 1,) можно объяснить его участием в целом ряде параллельно протекающих реакций. Это в свою очередь приводит к сравнительно невысоким выходам полимера в граммах на грамм катализатора (обычно не выше 500 - 800 г/г ЧС 14 в 1 час).Нестациоиарность полимеризациоиного процесса, характеризующаяся очень высокой начальной скоростью полимеризации и ее быстрым асимптотическим падением во времени затрудняет регулирование температуры при полимеризапии и приводит к целому ряд суи 1 ественных осложнений.11 еобходимость применения третьего компонента - модифицирующего агента для регулирования полимеризации и придания получаемым полимерам и сополимерам комплекса заданных свойств.Целью настоящего изобретения является изыскание такого способа, который повысил бы стабильность самого УС, предотвратил его распад при хранении и тем самым довысил бы эффективность каталитических систем на основе ЧС 14, сделав их более стационарными.Согласно оставленная е,Известен способ получения карбоцепных,полимеров полимеризацией или сополимеризацисй опефинов и (или) диенов в среде углеводородиых или галоидуглсводородных растворителей в присутствии катализаторов, состоящих из чстыреххлористого ванадия и алюмииийорганическнх сосдинеиий, имеющих об. щую формулу А 1 йхСз - х, где К - углеводородный радикал и х=1 - 3.Четыреххлористый ванадий как катализатор полимеризации обладает многими качествами, которые снижают его конкурентную способность по отношению к другим катализаторам, а в некоторых случаях и вообще исключают возможность его применения. Так, он крайне неустойчив из-за своей илсокои чувствительности к примесям и загрязнениям, содержащимся в моиомерах и растворителях, в основном к таким, которые 20 вступают с ним в химические реакции. Особенно заметно это проявляется в среде углеводородных растворителей, являюгцихся реакционной средой при,полимеризационных процессах, в которых ЧС. спонтанно раопадается (особенно на свету) до хлоридов низюей залентиости. Подобные превращения снижают активность катализатора, затрудняют проведение полимеризации и приводят к невоспроизводимым результатам, 30 Авторыизобретения А, Д. Помога Заявитель Институт хими предлагаемому изобретению п цель достигается в том сл.ча390105 Давление Выход полиэтилена за 20 лаан Растворитель Темп.,С1(орректор Л. Орлова Редактор Л. Емельянова Заказ 3714/5 Изд. 1 Ча 1739 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская паб., д. 415Типография, пр, Сапунова, 2 если для приготовления раствора ЧС 4 как катализатора применять стабилизирующий растворитель ЯС 14.Тетрахлорид кремния - дешевый и доступный растворитель, легко поддающийся высокой очистке. Благодаря высокой энергии связи Я - С 1, составляющей 93 ккал/моль, тетрахлорид кремния при обычных условиях практически не реагирует с А 1 КхС 1 з, Кроме того, его высокая чувствительность к примесям (особенно к влаге), содержащимся в мо. номере и растворителях, препятствует взаимодействию ЪС 14 с этими примесями.Высокая способность ЯС 1 к гидролизу не может иметь отрицательного значения, так как приготовление растворов ЪС 14 проводится в сухой, инертной атмосфере. В то же время при отмывке полученного полимера от остатков катализатора разбавленным спиртом легко происходит гидролиз 81 С 14 с образованием мелкодисперсной белой сажи %0. Последняя является высококачественным на полн ителем Результаты полимеризации этилена в присутствии каталитических систем па основе ЪС 14, т. е. его растворов в ЯС 1, в и-гептане и СС 1 а,приведены в таблице.Из анализа данных, приведенных в таблице, следует, что катализатор, стабилизированный по предлагаемому способу, эффек,ивнее обычного в 4 - 5 раз (по выходу полимера). Системы на основе ЧС 14, приготовленного в ЯС 1, при полимеризации в среде углеводородов значительно стабильнее, чем обычные (период полупревращения системы, т, е, уменьшения ее активности в 2 раза, увеличивается от 3 - 4 до 8 - 9 мин). для полимеров, однако в отличие от обычно.и применяемого способа наполнения (добавка наполнителя к готовым полимеоным композициям) образование ЯО 2 в процессе отмывки приводит к получению более гомогенпых смесей полимер - наполнитель.Пр им ер. В вакуумированный стеклянныйреактор, снабженный мешалкой, в токе азота вводят 50 г свежеперегнанного 51 С 14 и 0,2 г 10 перегнанного ЧС 14. После перемешивания также в токе азота добавляют еще 49,8 г ЯС 1.Образовавшийся, красно-коричневый раствор расфасовывают в среде сухого азота в стеклянные шаровые ампулы, емкостьо 1,0 - 15 1,5 слз. Концентрация полученного раствора1 С 14 в ЯС 14 составляет 0,002 г/г.1 Полимеризацию проводят по обычной методике, используя в казачестве металлизатора полученный раствор ЧС 1, в ЯС 14. Растворите лями служат очиценный и высушенный оензин, гексан, а также ароматические или хлоосодержащие углеводороды. Способ получения карбоцепных полимеровполимеризацией или сополимеризацией олефинов.и/или диенов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителеи 45 присутсгвии катализаторов, состоящих из четыреххлористого ванадия и алюминийорганических соединений, отличавшийся тем, что, с целью увеличения стабильности катализатсров во времени и повышения выхода конец.50 пых продуктов на единицу катализатора, че.тыреххлористый ванадий применяют в виде раствора в четыреххлористом кремнии,