Способ получения хлорэндикового ангидрида

О П И С А Н И Е З 67 О 79изоы етения К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикс присоединением заявкииорите квинтет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДК 547.663,07(088,убликовано 23,1,1973. Бюллетень8ата эпубликования описания 12.П 1.1973 Авторыизобретения В, Д. Симонов, Л. Т, Антонов, Б, М. Недельч О, С. Крашенинникова, А. А, Ермаков, Ф. А. Мам Уфимский филиал Всесоюзного научно-исс института химических средств защитьнко, С. Я. Скляр,ина и А, В, Нестередовательскогорастений Заявит х.з: ., ".,. ,;, ,фОГО АНГИДРИДА СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЭН Изобретение относится к способу получения хлорэндикового ангидрида, применяемого при получении белых негорючих эмалей и самозатухающих:полиэфирных смол, используемых для получения жаропрочных и теплостойких полимеров.Хлорэндиковый ангидрид образуется при конденсации гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) и малеинового ангидрида и называется также 1,4,5,6,7,7-тексахлорбицикло- (2,2,1) -5-гептен,3-дикарбоновый ангидрид.К качеству хлорэндикового ангидрида предъявляются высокие требования, особенно это касается чистоты и цвета (цвет по иодометрической шкале должен быть не более 1 мг иода).Известны способы получения хлорэндикового ангидрида с применением указанной конденсации и использованием четыреххлористого углерода или гексана на стадии кристаллизации.Однако при этих опособах качество,продукта по цвету и его выход низки (88,4% неочищенного хлорэндикового ангидрида).Известен также процесс получения хлорэндикового ангидрида, рекомендованный для промышленного внедрения, в котором конденсацию и кристаллизацию проводят в среде четыреххлористого углерода. Этот процесс не учитывает предъявляемых в настоящее время требований к качеству хлорэндикового ангидрида (метод определения цветности по подо- метрической шкале отсутствует, продукт получается бело-серого цвета). Стадия горячей 5 фильтрации от смол растворенного хлорэндикового ангидрида в четыреххлористом углероде снижает выход хлорэчдикового ангидрида ( - 70%). Это вызвано тем, что часть смол, полученных на стадии кочденсацпи ГХЦПД 10 с малеиновым ангидридом, растворимы в горячем и не растворимы в холодном четырех- хлористом углероде, и освобождение от них связано с большой потерей продукта,Кроме того, затруднительна осушка кри сталлов хлорэндикового ангидрида от четыреххлористого углерода, который является депрессирующпм веществом по отношению к хлорэндиковому ангидриду, резко снижающим температуру плавления последнего.20 При осушке ангидрид начинает плавитьсяпри температуре.105 - 110 С, затем спекается в монолит, поэтому осушка его от четыреххлорпстого углерода возможна только в низкопропзводительных агрегатах полочной сушил ке или в сушилке типа Венулет.Известен способ получения хлорэндиковогоангидрида, включающий взаимодействие ГХЦПД с малеиновым ангидридом в присутствии растворителя-хлорбензола при темпера туре 110 в 1 С, фильтрацию реакционной367079 Предмет изобретения Составитель М, ЭстринаТехред Т. Миронова Редактор Т, Никольская Корректоры: А. Васильева и А. СтепановаЗаказ 477/2 Изд, Ме 1132 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 массы, кристаллизацию хлорэндикового ангидрида из указанного растворителя и осушку его, Выход ангидрида 54 - 65/о, цвет 40 (Нардеп), что соответствует 1 лг иода по иодометрической шкале,Однако и при этом способе имеет место низ,кий выход целевого продукта и трудность осушки его от хлорбензола, так как последний является депрессатором для хлорэндикового ангидрида (осушку готового продукта проводят в низкопроизводительной полочной сушилке),Все эти трудности являются основным препятствием для создания промышленного производства хлорэндикового ангидрида.С целью повышения выхода хлорэндикового ангидрида, пригодного для получения высококачественных эмалей и самозатухающих полиэфирных смол, предлагается стадию кристаллизации,проводить в хлорбензоле в смеси с прямогонным бензином, имеющим т, кип.25 - 85 С.Процесс включает конденсацию ГХЦПД с малеиновым ангидридом в присутствии хлорбензола (весовое соотношение хлорбензола и ГХЦПД,не менее 1:7) при 120 - 160 С, кристаллизацию из хлорбензола и бензиновой фракции (весовое соотношение хлорбензола и бензина 1:2 - 5), фильтрацию и осушку.Осуществление способа поясняется следующим примером,Смесь 279,12 г 97,5% - ного ГХЦПД (1,0 моль), 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида и 70 г хлорбензола нагревают при перемешивании до 130 С в колбе с обратным холодильником и выдерживают 8 - 12 час. Затем в реакционную массу добавляют еще 70 г хлорбензола, перемешивают, добавляют 505 г бензина (фракция 62 - 85 С) и высаживают при перемешивании, Суспензию отфильтровы вают, осадок на фильтре промывают пятикратным количеством бензина,по отношению к взятому в лроцессе гексахлорциклопентадиену. Осадок сушат в конической сушилке циклонного типа при 120 - 150 С.Получают 315 г хлорэндикового ангидрида (в пересчете на 100/о-ное вещество). 4Выход продукта 85,5%. Цвет менее 1 поиодометрической шкале.11 осле разгонки фильтрата на колонке растворители полностью возвращаются в процесс;5 кубовый остаток в количестве 73 г (3/о от общего количества участвующих в процессе веществ) выводится на сжигание, предварительно проходя разбавление с дизельным топливом в соотношении 1:1.10 Применение на стадии кристаллизациидвойного растворителя, хлорбензола и бензина позволило повысить качество целевого продукта, так как бензиновая фракция благодаря наличию в ней 20 - 25% нафтеновых и 5% 15 ароматических углеводородов обладает значительно большей растворяющей способностью к смолам, чем, например, н-гексан (анилиновая точка нафтенов находится около 35 С, а у гексана около 65 С) . Кроме того, бен зин не является депрессирующим агентом дляхлорэндикового ангидрида, что позволяет применять высокоинтенсивную осушку в промышленных агрегатах, а также исключить стадию горячей фильтрации (от смол).25 30 1. Способ получения хлорэндикового ангидрида путем конденсации гексахлорциклопентадиена с малеиновым ангидридом при 110 -170 С в среде хлорбензола с последующейкристаллизацией целевого продукта из хлор 35 бензола, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, хлорбензол на стадии кристаллизации берут в смесис фракцией прямогонного бензина, имеющейпределы кипения 25 - 85 С.40 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что настадии конденсации берут весовое соотношение хлорбензола и гексахлорциклопентадиенаравным 1: 7.:3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,45 что на стадии кристаллизации берут весовоесоотношение хлорбензола и фракции бензина,равным 1: 2 - 5,