Способ получения олигомерных полиоксифениленов

ОП ИСА НИ ЕИ 3 О.6 Р Е Т Е Н И Я К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Содиалистических Республик363725 Зависимое от авт, свидетельства- Заявлено 24.Х.1969 ( 1388370/23-5) 330 оединением заявки Ле Комитет по деламобретений и открытри Совете МинистраСССР ритет -Опубликовано 25.Х.1972. Бюллетень4 за 1973Дата опубликования описания 16.111.1973 УДК 678.699.0, ф. Варфоломеев Заявител мский нефтяной инстит ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ПОЛИОКСИфЕНИЛЕНОВПолиоксифенилены относятся к числу новых видов термостойких соединений в системе сопряженных ароматических ядер. Сочетание термостабильности полиоксифениленов с химической активностью, подобной феполам, открыло возможности для синтеза на их основе путем химических превращений ряда соединений ценными свойствами.Известен способ получения олигомерных пол иоксифениленов конденсацией двухатомных фенолов в присутствии кислых катализаторов (хлористого цинка, толуолсульфокислоты) при температурах 170 С и выше.Согласно изобретению предлагается способ получения олигомерных полиоксифениленов и его метилпроизводных на основе соответственно фенола и крезолов. Метод заключается в окислительном полисочетании фенолов под действием неорганического окислителя - хлорного железа и может быть представлен схемой ф УеС 1 еС 1+ НС 1-Н или Полиоксифенилены и их метилпроизводпыеполучаются при обработке фенолов или крезо вторызобретения В. М. Трюпииа,лов стехиометрпческнм пли большим количеством хлорного железа в воде при температуре 40 - 70 С и времени реакции 2 - 3 час в атмосфере инертного газа, Не вступивший в 5 реакцию фенол удаляется из реакционноймассы перегонкои с водяным паром. Твердые продукты реакции офильтровываются, растворяются в ацетоне и переосаждаются в подкисленную воду. Выделенные фильтрованием по рошкообразные полиокспфенилены после сушки имеют т. пл. 160 - 220 С, представляют продукты с молекулярным весом 500 - 600, хорошо растворимы в органических растворителях. Выход полиоксифениленов составляет 60 - 65% в расчете на исходный фенол.Предложенный метод получения полиоксифенилепов имеет перед существующими ряд преимуществ.Для синтеза по предложенному нами способу используется фенол и крезолы - более доступные продукты по сравнению с диоксибензолами, применяемыми в одном из существующих методов, Метод позволяет получить па основе доступных крезолов метилпроизводные полиоксифенилепы, неизвестные ранее продукты и представляющие интерес для получения термостойких соединений с понихсет 1- ной температурой плавления, что вахсно в процессе переработки. Проведение реакции в зо водном растворе в мягких условиях (темпе363725 Предмет изобретения Составцтель А. Горячев Текрсд Л. Богданова Редактор Л. Герасимова Коррекаор О. Усова Заказ 28,273 Изд. М 062 Тнракк 404 Подписное1 ЯИИПИ Комигета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская иаб., д,. 4/5 Тнп Харак. фнл. пред, Патенг,ратура не выше 70 С) удобно в технологическом оформлении процесса их получения и выделения.Предложенный способ позволяет получать только линейные, полностью растворимые в органических растворителях продукты, в то время как при получении полиоксифенилена по существующим методам частично получались нерастворимые продукты за счет сшивания при повышенных температурах.П р и м е р 1. 28,2 г фенола (0,3 моль) и 83,5 г (0,7,моль) хлорного железа в 100 мл воды вносят в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, Реакционную массу при перемешивании в токе инертного газа выдерживают 3 час при 70 С. По окончании проведения реакции не вступивший в реакцию фенол отгоняют с водяным паром, после чего твердый продукт реакции растворяют в 100 ял ацетона и переосаждают в подкисленную воду.Выделенный фильтрованием продукт промывают теплой водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70 С, Выход полиоксифенилена 17 г, т. пл. 210 С.П р и м е р 2. 32,4 г л-крезола (0,3 моль) и 73,6 г (0,7,ноль) хлорного железа в 00 мл воды вносят в колбу. Реакцию и выделение продуктов проводят как в примере 1. Выход 23 г; т. пч, 160 С.Определение содержания ОН групп (по методу Верлея) и элементарного состава позволяет строго отнести выделенные продукты к полиоксифениленам.Вычислено, %: ОН 18,4; 15,8; С 78,26;79,23; Н 4,36; 5,66.5 Найдено, %: ОН 17,8; 14,8; С 77,65; 79,41;Н 4,65; 5,73.Эти данные говорят о том, что продуктысодержат в своем составе свободные фенольные гидроксилы.Для ИК-спектров полиоксифениленов и ихметилзамещенных, (снятых на ИКСв вазелиновом масле) характерно поглощение в области 3400 - 3600 слг - , относящиеся к колебаниям фенольного гидроксила, а также полосы 15 1226 - 1232 сл - , которые относятся к плоскостным деформационным колебаниям С-О.Кроме того, синтезированные продуктыацелируются, метилируются до эфиров, т. е.для них характерны химические превращения 20 фенолов,Способ получения олигомерных полиокси фениленов, отличающийся тем, что, с цельюрасширения сырьевой базы для получения олигомеров и упрощения технологии процесса, фенол или крезолы обрабатывают в водной среде при температуре 40 - 70 С хлорным же- ЗО лезом, взятым в количестве, равном по крайней мере стехпометрическому по отношению к мономерам.