346859

.;:с. 346859 ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советсиих Социалистических Республииависимый от патентал. С 07 с 119(08 аявлено 04,1,197 30442 оритет 08.11.1969,6902028, Нидерланды Комитет по делам изобретений и отирыти при Совете Министров СССРУДК 547 415 3 07(088 8 547.491.07 (088.8) летень2 публиковано 28.Ч 11,1972,Да 24 Х 111.1 ликования опис торыобретения Иностранцы сеф францискус М Губертус Геурт(Нидерланды) ОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ у-ЦИАНОБУТИРАЛ ЬДИМИ НОВ ь- а 20 ин 80 - охидлагаемый спосе температурв присутстви б осуществляю 0 - 130 С, луч шингибитора - г тервал 7115 С,инона.Затем из полученнопри температуре нижереагировавший акрилмин и получают конечнПроцесс может идтитак и без него. ной м ассы 25 яют непро- ацетальдий реакци 130 С отг онитрил и ый продуккак в ле,тв Изобретение. относится к способу получения у-цианобутиральдиминов, которые могутнайти широкое применение в качестве исходного продукта в органическом синтезе,Известен способ получения цианобутиральдиминов взаимодействием соответствующегоальдимина с акрилонитрилом при температуре 100 в 2 С и соотношении реагентов1: 1,2 с последующим выделением целевогопродукта известными приемами. 10При получении цианобутиральдиминов известным способом образуются побочные продукты, в результате чего выход конечногопродукта составляет 60 - 80%,С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается вести процесс при соотношении альдимина и акрилонитрила соответственно не менее 1,5 моль на 1 моль и степени превращения акрилонитрила до 50% . В качестве растворителя можно использовать диметилсульфоксид или бензонитрил, а в качестве катализатора - четвертичные аммониевые основания.Лучше процесс вести в безводной среде, чтобы избежать распада ацетальдимина.В данном процессе наряду с у-цианобутиральдиминами образуются р-пропионитрил и кротоновый альдегид, последний получается в ббльшем количестве, если использовать трет-бутилацетальдимин вместо Х-циклогексилацетальдимнна.П р и м е р 1. 1250 г М-циклогексилацетал димина (10 моль), 265 г акрилонитрил (5 моль) и 1 г гидрохинона вводят в трехлитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником.Смесь нагревают до температуры 105 С и оставляют на 1,5 час при атмосферном давлении в атмосфере азота.После чего 215 г непревращенного акрилонитрила удаляют из реакционной смеси путем дистилляции при 80 - 90 С и при пониженном давлении. 40 г циклогексиламина (полученного во время реакции) удаляют путем дистилляции при температуре 57 С и давлении 50 мм рт. ст., 1031 г непревращенного К-циклогексилацетальдимина удаляют путем дистилляции при температуре 42 С и давлении 12 мм рт. ст.346859 40 45 50 55 60 Составитель М. Меркулова Заказ 2539/11 Изд. М 1080 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ 1(омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр,Сапунова, 2 Оставшийся продукт реакции затем подвергают дистилляции при пониженном давлении и при этом выделяют 45 г К-циклогексилкротональдимина 1 т. кип. 45 С при 0,1 мк рт. ст.), после чего остается 173 г жидкости.Анализ путем газовой хроматографии и посредством масс-спектрометра показывают, что эти 173 г жидкости состоят из 87% К-циклогексил-у-цианобутиральдимина. Выход последнего на примененный акрилонитрил составляет 90%.Выделенный К-циклогексилкротоцальдимин подвергают реакции обменного разложения с 350 мл 1 и, серной кислоты при температуре от 25 до 35 С; при этом образуется кротоновый альдегид и соль серной кислоты циклогексиламина. Полученную смесь подвергают дистилляции, 92% кротонового альдегида выделяют дистилляцией в виде азеотропной смеси с водой,П р и м е р 2, 1250 г К-циклогексилацетальдимина, 265 г акрилонитрила, 1 г гидрохинона, 1 г тритона В и 2000 г бензонитрила вводят в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Смесь нагревают при температуре 110 С 1,5 час и оставляют при атмосферном давлении в азотной атмосфере при перемешивании. После окончания реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и дистиллируют при пониженном давлении, получают при этом 187 г акрилонитрила, 29 г циклогексиламица, 926 г К-циклогексилацетальдимина, 1995 г бензонитрила и 120 г К-циклогексилкротопальдимина. 250 г оставшегося продукта анализируют путем газовой хроматографии и посредством масс-спектрометра. Продукт содержит 66,6 вес. % К-циклогексил-у-цианобутиральдимина и 31 вес, % рциклогексиламино)-пропионитрила, Последнее соединение получено в момент охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Превращение акрилонитрила составляет 29,5%. Из взятого акрилонитрила 63,6% превращено в К-циклогексил-у-цианобутиральдимин, 34% в Рциклогексиламино) -пропионитрил.Пример 3, 1000 г К-циклогексилацетальдимина 18 лоль) нагревают до 95 С в трехлитровой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Затем при атмосферном давлении в азотной атмосфере смесь из 265 г акрилонитрила 15 моль), 1 г гидрохинона, 1 г тритона В размешивают и приоавляют в течение 30 мин к альдимину в колбе. После того, как реакционную смесь оставляют на 1 час при 95 С, 220 г непревращенного акрилонитрила удаляют из реакционной смеси путем дистилляции при пониженном давлении при температуре около 85 С. Затем 5 10 15 20 25 Зо 35 20 г циклогексиламина (т. кип. 71 - 73 С при 100 лл рт, ст.) и 846 г непревращенного К-циклогексилацетальдимина (т. кип. 42 - 43 С при 12 ял рт. ст.) последовательно уда-ляют из реакционной смеси также путем дистилляции и при пониженном давлении.171,3 г оставшейся жидкости по данным газовой хроматографии и ЯМР спектра содержат 80,4 вес.% К-циклогексил-у-цианобутиральдимина и 15,6 вес. % К-циклогексилкротональдимина. Степень превращения акрилонитрила составляет 17% . Выход в расчете на взятый акрилонитрил составляет 91 % .П р и м е р 4. 1089 г К-трет-бутилацетальдимина 111 моль), 265 г акрилонитрила 15 доль) и 1 г гидрохинона вводят в трехлитровый автоклав, снабженный мешалкой. Смесь нагревают в азоте до 80 С и при перемешивании оставляют на 2 час при азотном давлении 3 атм, Затем автоклав соединяют с дистиллятором, давление постепенно снижают до атмосферного, удаляют путем дистилляции при температуре 60 С 86,7 г третбутиламина. Затем смесь 787 г непревращенного К-трет-бутилацетальдимина и 233 г непревращенцого акрилонитрила рекуперируют при пониженном давлении при температуре 60 С 1 эту смесь можно опять использовать для получения исходного продукта).Анализ 238 г оставшейся жидкости путем газовой хроматографии и посредством массового спектра показывает, что она содержит 63 вес. % К-трет-бутилкротональдимина и 37 вес, % К-трет-бутил-у-цианобутиральдимица, Степень превращения акрилоцитрила составляет 12,1%, а выход в расчете на взятый акрилонитрил составляет 95,6%. Предмет изобретения1. Способ получения у-цианобутиральдимипов взаимодействием соответствующих альдиминов с акрилонитрилом при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут при соотношении альдимина к акрилоцитрилу не менее 1,5 моль на 1 моль соответственно и степени превращения акрилонитрила не более 50% при температуре 70 в 1 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 80 - 115 С,3, Способ по пп,1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя.4, Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора,5. Способ по пп, 1 - 4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гидрохиноца в качестве ипгибитора,