Способ получения металлсодержащих полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 09,.1970 Кл. С 081 27l 1,397994/23 Приоритет 09.1.1969,1320 у 69, ВеликобринияОпубликовано 15 Х.1972. Б Комитет по деламизобретений и открыт,86 (088,8) юллетень16 и Совете Министров СССР Дата опубликопания описания 14.И.19 Авторизобретени Иностранецьюденс Леонард Рэ(Великобритания) Иностранная фирмапериал Кемикал Индастриз Лимитед (Великобритания) вител СПОСОБ ПОЛУЧ ЕТАЛЛ СОДЕРЖА ПОЛ ИМЕРО Известен способ, получения металлсодержащих полимеров путем обработки поливинилпиридина пентахлоридом сурьмы,Предлагаемый способ предусматривает получение металлсодержащих полимеров путем обработки раствора или суспензии полистирилфосфинов в органическом растворителе соединениями переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из кобальта, никеля, платины, палладия, титана, хрома, ванадия и марганца. Под полистирилфосфинами в данном случае подразумевают полимеры стирилфосфинов, содержащих в бензольном кольце по меныпей мере одну группу Рйе (где К - гидрокароил или замеьценный гидрокарбил), и могущих содержать в бензольном кольце другие заместители, не препятствующие образова)нию полимеров из этих стирилфосфинов, а также сополимеры стирилфосфинов, предпочтительно со стиролом. Наиболее предпочтительно использовать полимеры стирилфосфинов общей формулып-СН,= СН 0 Про лимер работ не рас воряю соль 1 пензи пока тельно фенил, илитил, этил.азанных выше мепапример галоид С,Н 4 где К - арил, предпочти низший алкил, например ме В качестве соединений ук таллов используют их солиные, или комплексы, способные к лигандному обмену, например карбонил, нитрнл, например бензонитрил, или фосфин, например трифенилфосфин, Согласно изобретению полистирилфосфины (получаемые радикальной полимвризацией стирилфосфинов в массе или в растворе) растворяют в сухом растворителе, например тетра гидрофура не, хлороформе пли толуоле.Соединение металла растворяют также в растворителе, предпочтительно в таком же, в каком растворен полимер. Оба полученных раствора смешивают. Если получающийся металлсодержащий полимер выпадает в осадок, его отфильтровывают, промывают и сушат. Иногда бывает необходимо выпарить растворитель полностью или частично для получения твердого полимера.Полученньш полимер можно также выделить добавлением осадителя для полимера например а.тифатического углеводорода. цесс получения металлсодержащих поов можно также осуществлять путем обки суспензии полимера в растворителе, творяющем полистирилфосфин, но расгщем соединение металла. В этом случае ли комплекс металла добавляют к сусполимера и взбалтывают до тех пор, е завершится реакция. Металлсодержа339052 50 55 Составитсль С. ЕрофееваРедактор Л. Ушакова Текред Л. Богданова Корректор О. Тюрина Заказ 1693;4 Изд.728 Тирак 448 Подписное111 ИИПИ Коптста по делам нзобрстсний и открьгтия прн Совете 14 иинстров СССРМосква, М(-35, Раушскан иаб., д. 45 Типографии, пр. Сапунова, 2 щий полимер отделяют от реакционной среды путем фильтрования или декантац 11 н.Согласно изобретению процесс можно проводить при комнат 41 ой температуре, хотя можно применять и повышенные температуры (до 130 С).Воздух не препятствует веденп 1 о процесса, при условии, что металлические комплексы не разлагаются на воздухе.Получаемые металлсодержащие полимеры могут быть использовань 1 в качестве катализаторов различных органических реакций, например,гидроформиляции олефинов,П р и м е р 1. Раствор обезвоженного хлорила кобальта (49 ч., 2,2 экв) в сухом тетрагидрофуране (ТГФ) (9000 ч.) добавляют по каплям во взбалтываемый раствор поли(дифенилстирилфосфина) (100 ч., 1 экв) в ТГФ (9000 ч.) при комнатной температуре, Полученный синий остаток отфильтровывают через /, час и промывают сухим ТГФ, Получают кобальтсодержащий полимер (103 ч., 83 о/о).Найдено, %: С 8,94; Со 6,68; Р 8,80.Вычислено, о/о: С 10,1; Со 8,34; Р 8,79.П р,и м е р 2. В раствор поли (дифенилетирилфосфина (98 ч 1 экв) в хлороформе добавляют раствор бис(бензонитрил) палладийхлорида (148 ч., 2,2 экв) в хлороформе. Через 1 час лри комнатной температуре получают осадок полимера, который промывают хлороформом и ацетоном и высушивают. Получают 126 ч. (96%) полимера.Найдено, %: С 1 11,56; Р 7,41; Рс 20,28.Вычислено, %: С 1 9,43; Р 8,21; Рс 14,11.П р и м е р 3. Повторяют пример 2 с использованием 100 ч, поли(дифенилстирилфосфина) и 82 ч, (2,2 экв) бис (бензонитрил) платинохлорида.Найдено, /,: С 1 8,70; Р 7,37; Р 1 23,07.Вычислсно, /,: С 1 8,42; Р 7,36; Р 1 23,14, П р и м е р 4, В раствор сополимера стпрола с фенилстирилфосфином (50 ч.) в хлороформе добавляют при взбалтывании в течение 10 мин прои комнатной температуре раствор брис(бензонитрил) палладийхлорида (23,7 ч.) в избытке хлороформа. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником /, час, затем упаривают. Полученный раствор фильт 1 руют и добавляют по каплям при перемешивании в гексан. Осадок отфильтровывают и высушивают до получения желтого полимера, содержащего палладой. Выход 40 ч, (72%).Найдено, /,: С 4,55; Р 3,95; Рс 7,81, Вычислено, %: С 4,03; Р 3,52; Рс 1 6,02.П р и м е р 5. Раствор бис(трифенилфосфина)никельдибромида (16,35 ч.) в толуоле добавляют по каплям,при перемешивании в раствор сополимера диэтилстирилфосфина со сти 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ролом (50 ч.) в толуоле в течение 15 мин при комнатной температуре. Раствор красного цвета взбалтывают 30 мин при комнатной температуре и выпарива 1 ст досуха. Розовый остаток растирают с горячим гексаном для удаления трифенилфосфлна и отфильтровывают. После сушки при 90 С получают сополямер с выходом 95/о.Найдено, о/о. % 1,95; Р 2,06.Вычислено, %: М 11,27; Р 2,45.Г 1 р и м ер б. Раствор тетрахлорида титана (19 ч.) в высушенном бензоле добавляют по каплям при перемешивании в раствор поли (дифенилстизилфосфина) (63 ч,) в бензоле в атмосфере азота. Раствор взбалтывают 3 час при комнатной температуре, полученный осадок отфильтровывают в атмосфере азота и промывают бензолом до получения розовато- красного полимера.П р и м е р 7, В суспензию сополимера диэтилстирилфосфина со стиролом (6 ч,) в изооктане в атмосфере азота добавляют раствор тетрахлорида титана (17 ч.) в изооктане. Смесь перемешивают при 70 С 4 час в атмосфере азота. Суспензию отфильтровывают в атмосфере азота и промывают изооктаном. Содержание металла в полученном сополимере ссставляет 65 о 1 о от теоретического.П р и м е р 8. Раствор карбонила марганца (24 ч.) и поли(дифенилстирилфосфина) (60 ч.) в ксилоле нагревают с обратным холодильником 6 час и через 2 час получают осадок коричневого цвета. Осадок промывают ксилолом, получают полимер, содержащий марганец (78%).Пример 9, В раствор поли(дифенилстирилфосфина) (63 ч,) в бензоле добавляют раствор гексакарбонила ванадия (22 ч.) в бензоле. Реакциопную смесь взбалтывают при комнатной температуре 4 час.П р и м е р 10. Раствор сополимера диэтилстирилфосфина со стиролом (78,9 ч,) в сухом толуоле (1300 ч,) добавляют по каплям при комнатной температуре и при перемешивании в расгвор Сов(СО)з (24,6 ч.) в течение 15 мин, Смесь взбалтывают 1,5 час. Получа 1 от полимер.Найдепо, ",: Со 7,9; Р 4,1,Вычислено, оо: Со 6,86; Р 3,82. П р едм ет изобретенияСпособ получения металлсодержащих полимеров, отличающийся тем, что полистирилфосфины в виде раствора или суспензии в органическом растворителе обрабатывают соединениями металлов, выбранных из группы, сэстоящей из кобальта, никеля, платины, палладия, титана, хрома, ва 11 адия и марганца.