Способ получения бис-тиолфосфонатов

Союз Советских Социалистических РеспувлинК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 161970 ( 1412006/23-4)с присоединением заявкиПК С 0719/4 Приори Комитет по делам иаобретений н открцтий при Совете Министров СССР1971. Бюллетень3 Опубликовано 02. ДК 547.341.26118.0 (088.8) та опубликования описания 17.1,197 Авторыизобретени Н, К. Близнюк, Г. С. Левская, 3. Н. Кваша и Е. Н. Матюхина Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии аявител НАТОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ТИОЛф Изобретение относится эфиров фосфоновых кис вершенствованному спос тиолфосфонатов общей ф к способу получения чот, а именно к усообу получения бисор мулы Р - 5 - СН, - А - СН - ЯКО и О где К - алкил, арил, аралкил;К - алкил или арил;А - арилен.Эти соединения обладают высокой фунгицидной активностью и могут использоваться для защиты растений от грибных болезней.Известен способ получения бис-тиолфосфонатов взаимодействием эфиросолей, а именно тетраметиламмониевых или аммониевых солей тиофосфоновых кислот с с, 1 Ч - дигалоидалкиленами, например ксилилендигалогенидами, в органическом растворителе при нагревании до 50 - 100 С.К недостаткам такого способа относятся; проведение процесса в гетерогенных условиях, необходимость отмывки солевых продуктов, а следовательно, необходимость очистки сточных вод.Кроме того, получение тетраметиламмониевых солей из о-метилтиофосфонатов и сравнительно труднодоступного триметиламина сукает границы применения этого способа, поскольку, например, из диэтил-, диизопропили бутилтиофосфонатов не удается получить соответствующих аммониевых солей.С целью устранения указанных недостатков, предлагается усовершенствованный способ получения бис-тиолфосфонатов, который заключается в том, что о,о-диалкил или о-алкил-о-арилтиофосфонаты подвергают взаимодействию с ксилилендигалогенидами, Непосредственное использование диэфиров тиофосфоновых кислот позволяет уггростить процесс за счет исключения стадии получения ам мониевых солей, что, в свою очередь, исключает стадию отмывки солевых продуктов и, следовательно, необходимость очистки сточных вод.Процесс по описываемому способу прово дят нагреванием смеси реагентов до 140 -200"С как в среде органического растворителя, например ксилола, так и без него.Контроль за протеканием процесса удобноосуществлять по выделению галоидного ал кила.П р и м е р 1. Получение 1,4-бис-(о-метилхлорфенилфосфонилтиол) ксилилена.Смесь 0,05 г лтоль диметилового эфира4-хлор фенилтиофосфоновой кислоты и 0 0,025 г моль ксилилендибромида в 5 мл ксилоКорректор Т. Миронова Редактор Т, Пилипенко Заказ 36337 Изд. М 1554 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ла кипятят до окончания выделения бромистого метила, который улавливают в охлаждаемой ловушке. Затем из реакционной массы отгоняют ксилол и продукт кристаллизуют из ацетона. Выход 67,3%, т. пл. 167 - 168 С,Найдено, /о. Р 10,94; Я 11,81; Вычислено, %: Р 11,32; 5 11,70.Пример 2. Получение 1,4-бис-(о-метилэтилфосфонилтиол) ксилилена.Вещество получают в условиях примера 1из 0,05 г моль диметилового эфира этилтиофосфоновой кислоты и 0,025 г,голь ксилилендибромида. Выход 96,0%, п о 1,5580.Найдено, %: 5 16,78; Р 16,11.СггН 404 Р 52Вычислено, %. Р 16,23; Я 16,75.П р и м е р 3. Получение 1,4-бис-(о-этилметилфосфонилтиол) ксилилена,Вещество получают в условиях примера 1из 0,04 г моль диэтилового эфира метилтиофосфоновой кислоты и 0,02 г моль ксилилендибромида. Выход 97,4 /о. п 1 5330 д 41,2036.Найдено, о/,: Р 15,98; Я 16,56.С 14 Н 2404 Р 252Вычислено, /о. Р 16,23; 5 16,75.П р и м е р 4. Получение 1,4-бис-(о-метил 4-метилфенилфосфонилтиол) ксилилена,Вещество получают в условиях примера 1из 0,037 г лоль диметилового эфира 4-метилфенилтиофосфоновой кислоты и 0,0185 г мольксилилендихлорида, т. пл. 160 - 162 С (из ацетона). Выход 88,10%.Найдено, %. Р 12,29; 8 12,72,С 24 Н 2804 Р 232 Вычислено, /о. Р 12,05; Я 12,61.П р и м е р 5. Получение 1,4-бис- (о-метилбензилфосфонилтиол) ксилилена,Вещество получают в условиях примера 1из 0,02 г лголь диметилового эфира бензилтиофосфоновой кислоты и 0,01 г лоль ксилилендибромида, Выход 95,7 , ио 1,6075, пристоянии кристаллизуется.Найдено, /о. Р 12,01; 5 12,46.С 24 Н 2804 Р 252Вычислено, %: Р 12,26; Я 12,65,П р и м е р б. Получение 1,4-бис- (о,4,5 трихлорфенилбензилфосфонилтиол) ксилилена.Смесь 0,009 г лголь о-метил-о,4,5-трихлорфенилбензилтиофосфоната и 0,0045 г моль 4ксилилендихлорида нагревают при 160 - 180 С до прекращения выделения хлористого метила. Реакционную массу выдерживают в вакууме и в остатке получают продукт, Выход ко личественный.Найдено, О/: С 1 25,09; Р 7,11; Я 7,21; Сз 4 НмС 1604 Р 52Вычислено, /о. С 1 25,44; Р 7,24; Я 7,65.10 П р и м е р 7. Получение 1,3-бис- (о-метил 4-хлорфенилфосфонилтиол) -4-метилксилилена.Вещество получают в условиях примера 1из 0,02 г моль диметилового эфира 4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты и 0,01 Г лголь15 4-метилксилилендихлорида,3, Выход 92,4%,г. пл, 152 - 154 С (из ацетона),Найдено, /,: С 1 11,94; Р 10,92; 3 11,18.СззНг 4 С 1 зОР 25 з 20 Вычислено, %; С 1 12,61; Р 11,02; Я 11,37.П р и м е р 8. Получение 1,4-бис- (о-изобутил метилфосфонилтиол) ксилилена,Вещество получают в условиях примера 1из 0,03 г лголь о-метил-о-изобутилметилтио фосфоната и 0,015 г моль ксилилендибромнда. Выход количественный. Продукт представляет собой очень вязкую массу.Найдено, %: Р 13,22; 5 14,01.Сгвнз 204 Р 282зоВычислено, о/,; Р 13,71; 5 14,15. 35 1. Способ получения бис-тиолфосфонатовобщей формулыК, ,КР - Я - СН, - А - СН, - 8 - Р,где К - алкил, арил, аралкил;К - алкил или арил;А - арилен,45 взаимодействием эфирпроизводного тиофосфоновой кислоты с ксилилендигалогенидом принагревании и выделением целевого продуктаизвестными приемами, отличающийся тем,что, с целью упрощений процесса, в качестве50 эфиропроизводного используют о,о-диалкилили о-алкил-о-арилтиофосфонат.2. Способ по п, 1, от,гичающийся тем, чтонагревание ведут до 140 в 2 С.3. Способ по п. 1, отличающийс.г тем, что55 процесс ведут в среде кипящего органического растворителя, например ксилола.