319130

О П И С А Н И Е 39130ИЗОБРЕТЕНИЯ боюа Соеетскиа Социалистическил РеспублирК ПАТЕНТУ Зависимый от патентааявлено 15,У,1970 ( 1425745/23-4) 1 ПК С 07 с 19,02 919725,2, ФРГ риоритет 18.1 Ч.1969,Комитет по делам зобретеиий и открцт при Сосете Мииистро СССР,Х,1971. Бюллетень32ния описания 2 З.Х 11.1971 убликова Дата опубли Авторыизобретени Ино Ханс Фернхоль Федеративная Р Иностра фарбвер Федеративная Ртранцыц и Хайнц Вендтспублика Германии)иная фирмае Хехст АГспублика Германии) аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА ИЛИ ЭТИ лористого мекачестве каески чистуюю 5 - 15 вес.% удельную по- средним диаательно в ре вес. % хловыхода х агается в ать технич одержащу веющую Ом% со С целью повышениятила или этила предтализатора использовкремниевую кислоту, схлористого цинка иверхность от 20 до 8 Известен способ получения моногалоидалкилов переэтерификацией алкилэфиров алифатических и ароматических кислот в присутствии хлористого водорода при высоких температурах и при обычном или повышенном давлении в парообразном виде над поверхностно-активными, содержащими активированные металлические соли контактными веществами. В качестве контактных веществ используют активированный уголь, пемзу, отбельные земли и окись алюминия. Однако процесс переэтерификации метилили этилацетата хлористым водородом в газовой фазе проходит недостаточно активно, названные контактные вещества мало пригодны для переэтерификации метил- или этилацетат а. метром пор от 5 до 200 А, Желакционную смесь добавлять дористого ацетила. Метил- или этилацетат получают с содержанием не более 2 вес. % спирта и воды.Катализатор готовят пропитыванием химически чистой кремнекислоты, которая может 5 быть гранулированной, в форме шариков, палочек или в другой форме, водным раствором хлористого цинка с последующей сушкой до практически безводного состояния.Процесс проводят при температуре от 20 10 до 360 С и при давлении до 20 ати (процессможно проводить при других давлениях, однако это не дает никаких преимуществ).Малые количества воды и метанола илиэтанола, еще содержащиеся в технически чи стом метил- или этилацетате, можно удалятьс помощью хлористого ацетила, добавляемого в реакционную смесь, причем вода и спирт превращаются в уксусную кислоту или алкилацетат и хлористый водород.Целесообразно брать для реакции ацетати хлористый водород примерно в эквимолекулярном отношении.Процесс можно проводить как на неподвижном контакте, так и в текучем или псевдоожиженном слое. Продукт реакции, состоящий из хлористого метила или этила, метилили этилацетата и уксусной кислоты, наряду с небольшим количеством хлористого водо319130 Предмет изобретения 40 45 50 Составитель Т. РаевскаяРедактор Е, Хорина Текред А, А, Камышникова Корректоры: Т. А. Мироноваи О. И, Волкова Заказ 3545/17 Изд. М 9 14 ЭЭ Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии прп Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 пр, Сапунова, 2 Типография,рода, можно легко разделять дистилляцией. Непрореагировавший метил- или этилацетат возвращают обратно в реактор. Средние степени превращения около 76/о и выходыфхлооистого метила или этила и уксусной кислоты в среднем составляют 98 и 99%, считая на прореагировавший ацетат. Преимуществами предлагаемого способа перед известными являются практически безграничная долговечность контакта и простота разделения продуктов реакции.П р и м е р 1. В качестве катализатора служит кремнекислота, содержащая около 10 вес. % хлористого цинка, имеющая удельную поверхность около 120 лгв/г и среднийодиаметр пор около 500 А. Над 200 мл этого катализатора при 250 С пропускают 1 иго.гь метилацелата и 1 моль хлористого водорода в 1 час. Превращение метилацетата составляет около 75%, Выход хлористого метила около 98,5 и уксусной кислоты 99% от прореагировавшего метилацетата. Активность катализатора постоянна по производительности: после опыта, длившегося около 2000 час не наблюдалось никакого падения производительности.П р и м е р 2. Если работать в условиях примера 1 с кремнекислотой, содержащей 10 вес. % хлористого цинка, имеющей удельную поверхность около 760 ме/г и диаметропор около 5 А, то превращение метилацетата составлят около 73%. Выход хлористого метила составляет 98 е/о и уксусной кислоты 98,8%, считая на прореагировавший метилацетат.П р и м е р 3. Если работать в условиях примера 1 с кремнекислотой, содержащей около 10 вес. /о хлористого цинка, имеющей удельную поверхность около 24 м-/г и диаометр пор около 1960 А, то превращение метилацетата составляет около 71%, выход хлористого метила около 98,3% и уксусной кислоты около 99/о от прореагировавшего метилацетата.П р и м е р 4. В качестве катализатора служит кремнекислота, содержащая около 10 д/в хлористого цинка, имеющая удельную поверхность около 120 м 2/г и диаметр пор окооло 500 А. Через этот катализатор пропускают при 240 - 250 С 1 моль этилацетата и 1 люль хлористого водорода в 1 час, Превра 5 10 15 20 25 30 35 4щение этилацетата составляет около 87%. Выход хлористого этила около 98,5% и уксусной кислоты около 90 о/, от прореагировавшего этилацетата. Практически совсем не образуется этилена. Падение активности не наблюдается.П р и м е р 5. Если подвергать взаимодействию, как в примере 1, 1 моль метилацетата, содержащего 1 вес. /о воды (около 1 г), к которому добавлено 4,36 г хлористого ацетила, с 1 люль хлористоводородного газа, то достигается 76%-ное превращение метилацетата. Выход хлористого метила составляет около 98% и уксусной кислоты около 99%, считая на прореагировавший метилацетат; Содержание воды в продукте реакции менее 1%.11 ример 6. 9,4 моль газообразного этилацетата и 9,4 лголь хлористоводородного газа пропускают при 8 ати и 200 С над катализатором, как описано в примере 4. Отходящий из реактора продукт реакции после снижения давления конденсируют и анализируют. Превращение этилацетата составляет около 78%. Выход хлористого этила составляет 98% и уксусной кислоты 99%, считая на прореагировавший этилацетат,Пример 7. 9,4 моль газообразного метилацетата и 9,4 моль хлористоводородного газа в 1 час пропускают при 8 ати и 250 С над катализатором, описанным в примере 1, Г 1 ревращение метилацетата составляет 76%, Выход хлористого метила и уксусной кислоты составляют 980/о от прореагировавшего метилацетата. 1. Способ получения хлористого метила или этила взаимодействием .метил- или этилацетата с хлористым водородом в газовой фазе при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют технически чистую кремнекислоту, содержащую 5 - 15 вес. % хлористого цинка и имеющую удельную поверхность от 20 до 800 ле/г со средним диаметром пор от 5 до 2000 А,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют до 2 вес, % хлористого ацетила.