Способ получения сульфоксидов

О П И С А Н И- Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 6 оез Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 20,1.19 О ( 1397563/23-4)с присоединением заявкиПриоритет МПК С 07 с 147/14 Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРДК 547.279,5,07(088,8) Опубликовано 21.1 Х,1971. Бюллет28 ата опубликования описания 18,Х 1,197 Авторыизобретения Е, Н..В,С дова, В. И. Лаба и Г. А. Азымов ежае Заявитель Инсти органической химии имени Н, Д. Зелинского АН СССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЪфОКСИДО Изобретение относится к способу получения сульфоксидов, которые находят большое применение в качестве экстрагентов металлов, растворителей широкого профиля, флотоагентов. 5Известно окисление сульфидов до сульфоксидов перекисью водорода в уксусной кислоте или ацетоне. Но реакция протекает очень медленно (около двух недель), и целевой продукт содержит трудно разделяемые при меси сульфона, а в случае ненасыщенных сульфидов и - дисульфида.Предложенный способ не чувствителен к электронным и стерическим эффектам (универсален), и сульфиды селективно окисляют ся до сульфоксидов перекисью водорода в среде уксусного ангидрида.Окисление проводят путем добавления по каплям эквимолярного количества перекиси водорода к раствору сульфида в уксусном 20 ангидриде при перемешивании и температуре от +20 до - 10 С. Реакционную смесь оставляют на ночь; на следующий день реакция на перекись отрицательна. Образующийся сульфоксид выделяют либо отгонкой уксусно го ангидрида, если разница в температурах кипения велика, либо путем экстракции сульфоксида хлороформом или хлористым мегиленом и отмыванием уксусного ангидрида насыщенным раствором поташа с последующей 30 перегонкои или перекристаллизациеи. Выход сульфоксида составляет 75 - 90%.Отсутствие примесей сульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое А 1.0 З. Чувствительность метода составляет не менее 1%. Непременным условием при окислении непредельных сульфидов является применение уксусного ангидрида квалификации не ниже чда. В противном случае возможны побочные реакции, в частности кислый гидролиз винилсульфидов с образованием дисульфидов.П р и м е р 1. Окисление винилэтилсульфиК 8,8 г винилэтилсульфида в 30 мл уксусного ангидрида чда при комнатной температуре и перемешивании добавляют по каплям эквимолярное количество 30%-ной перекиси водорода. Перемешивают в течение дня и оставляют реакционную смесь на ночь. На другой день реакция на перекись отрицательна. Смесь разбавляют 200 мл хлороформа, а уксусный ангидрид отмывают насыщенным раствором поташа. Хлороформенный раствор сушат прокаленным Ха 504,После удаления хлороформа в вакууме водоструйного насоса оставшийся сульфоксид перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 7,5 г (72% ) винилэтилсульфоксида с т, кип. 48-"С (2,5 мм рт. ст.).314752 Предмет изобретения Составитель Л. КрючковаТехред 3. Н. Тараненко Корректор А. П, Васильева Редактор Н. Вирко Заказ 3261/9 Изд,1328 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб, д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Отсутствие вин илэтилсульфона проверяютметодом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое А 20 з; элюент - эфир: гексан =13: 2.П р и м е р 2. Окисление винилфенилсульфида.К 6,8 г винилфенилсульфида в 30 лл уксусного ангидрида чда при перемешивании икомнатной температуре по каплям добавляютэквимолЯРное количество 30 /о-ной пеРекиси ТОводорода. Смесь оставляют на ночь. На следующий день реакция на перекись отрицательна, От реакционной массы отгоняют уксусный ангидрид в вакууме масляного насоса при температуре бани 50 - 60 С, а оставшийся винилфенилсульфоксид перегоняют,Получают 6,25 г (82%) винилфенилсульфоксида с т. кип. 64 - 64,5 С (0,03 мм рт, ст.),Отсутствие винилфенилсульфона проверяютметодом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое А 120 з; элюент - гексан: эфир=2: 13,П р и м е р 3. Окисление метилфенилсульфида,В тех же условиях из 6,2 г метилфенилсульфида получают 6,21 г (88,7%) метилфенилсульфоксида. Сульфоксид выделяют либопутем удаления уксусного ангидрида в вакууме масляного насоса, либо путем отмываниярастворителя насыщенным раствором поташав воде с последующей перегонкой сульфоксида.П р и м е р 4. Окисление Р-бромвинилфенилсульфида,К 5,22 г Р-бромвинилфенилсульфида в 25 ллуксусного ангидрида чда при перемешивании и температуре 0 - :+2 С медленно прибавляют эквимолярное количество перекисиводорода (концентрация 0,35 г/мл). При этой температуре смесь перемешивают в течение дня и оставляют на бане со льдом. На следующий день растворитель удаляк 1 т в вакууме, а оставшийся сульфоксид перегоняют при разрежении 0,22 мм рт. ст. Получают 3,8 г (68%) р-бромвинилфенилсульфоксида; т, кип. 68,5 - 69,5 С.Отсутствие сульфона проверяют методом тонкослойной хроматографии на микропластинках ЯО; элюент - серный эфир; петролейный эфир =1: 2.Пример 5.К 6,2 г метилфенилсульфида в 30 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям эквимолярное количество 30%-ной перекиси, На следующий день реакция на перекись отрицательна. Смесь разбавляют 200 лл хлороформа, а уксусный ангидрид отмывают насыщенным раствором поташа. Хлороформенный раствор сушат прокаленным Ха 2504. После удаления хлороформа в вакууме водоструйного насоса оставшийся сульфоксид перегоняют в вакууме масляного насоса, Получают 6,15 г (88,0/р) метилфенилсульфоксида. 1. Способ получения сульфоксидов путем окисления сульфидов перекисью водорода в среде органического растворителя и выделе. нием целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью достиже. ния избирательности процесса и ускорения последнего, реакцию проводят в среде уксусного ангидрида.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования в качестве исходного непредельных сульфидов, применяют уксусный ангидрид квалификации не ниже ч.д.а.