Способ получения растворимых полиимидов

О П И С А Н И Е 309024ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетскил Социалистические Республииависимое от авт. свидетельстваМПК С 08 д 20/32 Заявлено 201970 (М 1398288/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 09,71.1971. Бюллетень2Дата опубликования описания 13 Х 111,197 Комитет оо делам иаобретений и открытийАвторы, изобрет я В. В. Коршак, Ю. Е. Дорошенко, Р. Д. Феди А. М. Мазгаров а, Л, М. Грабинен Заявитель Московский химико-технологический институт СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЪХ ПОЛИИМИД аствариАг Мг воримых по- аминофеноми диаминах тетракарбоновых диангидри дом.Предла на основе си,1-окс тических ме: о ,о 0Изобретение касается получения мых полиимидов,Известен способ получения раст лиимидов поликонденсацией бис-о лов (или их смеси с ароматически ми) и диангидридов ароматически ислот, например пиромеллитового да, одно- или двустадийным метоается способ получения полиимидов диангидрида (3,3,4,4-тетракарбокдифенил-б,б) -нафталида и аромаиаминов, согласно следующей схе 0 Синтезируемые таким путем полиимиды отличаются растворимостью в растворителях типа диметилформамид, диметилацетамид, 1 Ч- метилпирролидон, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид и т. п. Таким образом, ста новится возможным проведение циклизации врастворе.Применяемый диангидрид по сравнению собычно используемым имеет довольно большой молекулярный вес и содержит конденси рованные ядра. Это уменьшает весовую долюфункциональных групп и тем самым способствует решению проблем, связанных с циклизацией полиамидокислоты.Полиимиды могут быть получены двустадий ным и одностадийным методами, В первомслучае смесь соответствующего диамина с диангидридом (3,3,4,4-тетракарбокси,1 - оксидифенил-б,б)-нафталида нагревают при перемешивании в течение 0,5 - 4 час при темпера- ЗО туре 40 - 130 С в полярных апротонных раство.рителях типа диметилформамид, диметилацетамид, Х-метилпирролидон, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид и других на воздухе или в инертной атмосфере, Полученные растворы могут быть использованы непосредственно, В случае необходимости полиамидокислоту выделяют из растворов осаждением в воду, в спирт и другие осадители.При одностадийном синтезе процесс ведут при нагревании до 150 в 2 С в течение 3 - 10 час смеси диамина и диангидрида в высококипящем растворителе типа нитробензол, тетраметиленсульфон и др. Из полученных реакционных растворов полиимиды в случае необходимости могут быть выделены соответствующим осадителем (вода, спирт и т. д.).При температурах выше 100 С в растворах происходит частичная циклизация полиамидокислот. Изменяя температуру и продолжительность синтеза, можно регулировать свойства получаемых полимеров.Пример 1. 0,198 г (0,001 моль) 4,4-диаминодифенилметана растворяют в 2 мл Х-диметилацетамида. К раствору прибавляют 0,49 г (0,001 лоль) диангидрида (3,3,4,4-тетракарбокси,1-оксидифенил,6) -нафталида, Смесь продувают инертным газом и постепенно нагревают до 120 С в течение 6 час, Происходит частичная циклизация полимера, который выпадает при охлаждении реакционного раствора. Частично циклизованный полимер отфильтровывают, тщательно отмывают от растворителя и сушат в вакууме.Полиамидокислоту, находящуюся в реакционном растворе, осаждают водой и тщательно отмывают от растворителя. Полиамидокислота растворима в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, К-метил-пирролидоне, бензиловом спирте, частично в изопропиловом спирте.Циклизацию проводят в твердой фазе с постепенным повышением температуры до "50 С 3090244в течение 4 час в вакууме 1 мм рт. ст. Полиимид растворим в диметилацетамиде, диметилформамиде, М-метил-пирролидоне и нитробензоле, Приведенная вязкость в диметилфор 5 мамиде 0,51 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 350 С.Пример 2. 0,20 г (0,001 моль) 4,4-диаминодифенилоксида растворяют в 2 мл сухого диметилацетамида. К раствору прибавляют 10 0,49 (0,001 л 1 оль) диангидрида (3,3,4,4-тетракарбокси,1-оксидифенил,6) -нафталида, и реакционную смесь нагревают по описанному выше режиму, Полиамидакислота растворима в полярных апротонных растворителях, а так же в бензиловом и изопропиловом спиртах.Полиимид, полученный по методике, приведенной в примере 1, растворим в амидных растворителях и нитробензоле. Температура начала интенсивного разложения выше 320 С, 29 Пример 3. 0,198 г (0,001 лоль) 4,4-диаминодифенилметана и 0,49 г (0,001 моль) диангидрида (3,3,4,4-тетракарбокси,1-оксидифенил,6)-нафталида растворяют в 5 мл нитробензола, Реакционную смесь нагревают в токе азота до 180 С в течение 5 час. Полученный полиимид осаждают этиловым спиртом, тщательно отмывают от растворителя и сушат в вакууме при 60 С. Полиимид растворим в растворителях амидного типа. Температура нача ла интенсивного разложения 320 С. Предмет изобретенияСпособ получения растворимых полиими.дов поликонденсацией ароматических диаминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента растворимых и термостойких полиимидов, в качестве исход ного диангидрида используют диангидрид (3,3,4,4-тетракарбокси,1- оксидифенил - 6,6)- нафталида.Составитель О. РокачевскаиРедактор Л. К, Ушакова Техрсд А, А, КамышниковаКорректор О, С. ЗайцеваЗаказ 2197/5 Изд.965 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2