Способ получения галоидсодержащих полимеров

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 28 Х 1,1966 (Лс 1087142/23с присоединением заявкиК С 08 у 20/3 Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете йтииистров СССРПриоритетОпубликовано 09 Х 11.1971. БюллетеньДата опубликования описания 13.1 Х.1971 УДК 678,944,02(088.8) Авторыизобретени Г. П. Налетова, Р. Н. Александрова, Д, Ф, Вари Л, М, ЗагряцкаяНаучно-исследовательский институт нефтехимических ломее аявител роизв ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕ ИХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способам получения галоидсодержащих полимеров, пригодных для получения защитных покрытий, негорючих пленок и композиций,Известен способ получения галоидсодержащих полимеров галоидированием полимеров элементарными галоидами в растворе хлор- содержащих алифатических и ароматических углеводородов,Однако такой способ не применим для большинства гетероцепных полимеров, в особенности для полимеров с циклическими группировками, вследствие их малой растворимости в углеводородах. В связи с этим ассортимент галоидсодержащих гетероцепных полимеров невелик. Их получают из галоидированных мономеров, например из хлорированных ароматических ди аминов, в случае полиамидокислот. Однако синтез модифицированных мономеров в ряде случаев весьма затруднителен и получение их в значительных масштабах связано с большими затратами.С целью увеличения доступности галоидсодержащих полимеров и расширения их ассортимента предложено галоидированию подвергать гетероцепные полимеры в среде амидных растворителей или диметилсульфоксида.Способ заключается в том, что в раствор гетероцепного полимера вводят элементарный галоид, например газообразный хлор, при 2перемешивании механической мешалкой и барботаже инертного газа, Температура реакции - 10 в 150 С, длительность 0,5 - 10 каа в зависимости от желаемой степени галоидирования и химической природы полимера.В качестве растворителей применяют диметилформамид, диметилацетамид, 1 ч-метилпирролидон и диметилсульфоксид. Объектами химической модификации являются полиамидо кислоты, полимочевины, полиуретаны, полиэфиры и другие гетероцепные полимеры, содержащие остатки мономеров, поддающихся галоидированию.В результате галоидирования полимеры 15 становятся негорючими, увеличивается ихадгезия к металлам. Защитные покрытия имеют большую коррозионную устойчивость и хорошие механические свойства.П р и м е р 1, 5 г полимочевины, получен ной поликонденсацией 1,6-гексаметилендиамина с 2,4-толуилендиизоцианатом в среде ацетона, растворяют в 35 лл диметилформамида, и через раствор при 60 С и барботаже аргона в течение 1 час пропускают газообразный 25 хлор. По окончании реакции избыток растворенного хлора удаляют из раствора барботажем аргона и затем смешивают раствор с 100 мл охлажденной воды, Выделившийся порошкообразный полимер промывают охлаж денным гексаном и высушивают в вакууме.309025 Составитель М, БогдановРедакгор 3. Н, Горбунова Текред А, А. Камышникова Корректор О, Б. Тюрина Заказ 2475/4 Изд.1004 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Полученный хлорированный полимер содержит 41,09% хлора, растворим в спирте и диметилформамиде, не горит при внесении впламя газовой горелки.Растворы хлорированной и нехлорированной исходной полимочевины наносят на медные пластины и растворители испаряют принагревании в одинаковых условиях. Пластиныс покрытиями выдерживают в течение сутокв 10%-ном растворе серной кислоты при 40 С,В контрольном образце покрытие растрескивается, и отдельные его куски отваливаются,обнажив прокорродированную поверхность металла. Покрытие из галоидированного полимера имеет прежний вид.П р и м е р 2. Галоидированию подвергаютполиамидокислоту, полученную поликонденсацией пиромеллитового ангидрида с 4,4-диаминодифениловым эфиром, с удельной вязкостью0,5%-ного раствора в диметилформамиде при15 С 2,5.К 24 г 0,1%-ного раствора полиамидокислоты в диметилацетамиде при перемешивании мешалкой и барботаже аргона прибавляют по каплям 8,0 г брома в течение 25 минпри 10 - 11 С. После прибавления брома раствор выдерживают 1,5 час при этой же температуре и барботаже аргона и затем смешивают с водой, Осадок полимера отфильтровывают и высушивают в вакууме при комнатнойтемпературе, Полученный полимер с содержанием брома 30,2% - желтый порошок, растворим в диметилформамиде, не горит при внесении в пламя газовой горелки.На металлические пластины наносят растворы исходного и бромированного полимера,и растворитель испаряют. При испытании наизгиб и прочность к удару установлено, чтопокрытие из модифицированного полимераимеет более высокие показатели.При испытании на водостойкость покрытиеиз исходного полимера после 17 час кипячения в воде покрывается пузырями и через31 час полностью отделяется от подложки.Покрытие из хлорированного полимера не изменяется,П р и м е р 3. Раствор 26,1 г полиуретанового каучука марки СКУрастворяют в20 мл диметилформамида, и через раствор в течение 3 час при 10 - 20 С пропускают газо.образный хлор. Полученную реакционную массу промывают изооктаном, отделяют от растворителя и высушивают. Полученный по лимер содержит 21,5% хлора, растворим вспирте, диоксане, ацетоне, бензоле, диметилформамиде, обладает самозатухающими свойствами.П р и м е р 4. 9 г полиэфира, полученного 10 поликонденсацией 3-нитрофталевого ангидрида и этиленгликоля, растворяют в 30 мл диметилсульфоксида. К раствору при 70 - 75 С и барботаже аргона в течение 0,5 час по каплям прибавляют 8 г брома, после чего бар ботаж азота продолжают еще 2 час, и затемреакционный раствор смешивают с гексаном.Полимер отделяют от растворителя и высушивают при комнатной температуре в вакууме.Галоидированный полиэфир растворим в ди метилформамиде, содержит 44,5% брома, обладает самозатухающими свойствами.Пример 5. 10 г анилиноформальдегиднойсмолы растворяют в 50 мл диметилацетамида, и через раствор при 70 - 75 С с барботажем 25 азота в течение 0,5 час пропускают газообразный хлор. Из реакционного раствора в вакууме (остаточное давление 10 - 15 мм рт. ст.) при температуре не выше 80 С отгоняют растворитель и побочные продукты З 0 реакции. Остаток отгонки дважды промываютрастиранием в ступке с холодной водой и высушивают без нагревания в вакууме.Полученный полимер представляет собойтемно-коричневую массу, растворимую в з 5 спирте и диметилформамиде, содержит 40,87%хлора, не горит при внесении в пламя горелки, удельная вязкость 6%-ного раствора его в диметилформамиде 1,17. 40 Предмет изобретения Способ получения галоидсодержащих полимеров галоидированием полимеров в растворе элементарными галоидами, отличающийся 45 тем, что, с целью увеличения доступностигалоидсодержащих полимеров и расширения их ассортимента, галоидированию подвергаюг гетероцепные полимеры в среде амидных растворителей или диметилсульфоксида.