Способ получения полиэтилентерефталата

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента ЛЪ МПК С 08 д 17/15 С 08 д 17,04 Заявлено 19.Х 1.1969 ( 1378665/23-5) Приоритет 28.Х 1.1968, о Р 1811446,0, ФРГ Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678.674(088.8) Опубликовано 25 Л.1971. Бюллетень чо 17 Дата опубликования описания 12.тП,1971 Авторыизобретения Иностранцы Герхард Шаде и Франц Блашке 1(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Динамит Нобель А Г Федеративная Республика Германии)Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Известен способ получения полиэтилентерефталата путем поликонденсации олигомерного этилентерефталата в присутствии катализатора, например двуокиси германия. Однако применение известного катализатора затруднительно из-за трудности его растворения, что приводит к загрязнению получаемого полиэтилентерефталата,Предлагаются в качестве катализатора при синтезе полиэтилентерефталата пр 11 менять гликолевые растворы триэтиламмоний герма. ната или трипропиламмоний германата. Применение указанных катализаторов позволяет получать пол иэтилентерефталат, полностью свободный от помутнения и явлений опалесценции.Получение растворов катализатора целесообразно проводить посредством размешивания суспензии из 1 вес. ч. окиси германия, по меньшей мере, в 9 вес. ч. этиленгликоля и выбранного триалкиламина, причем в случае применения триэтиламина требуется не менее 2 моль амина на 1 лоль окиси германия, а в случае применения три- и-пропиламина или триизопропиламина 4 моль амина на 1 иго гь окиси германия. Поскольку применяемые исходные материалы свободны от воды, добавляют еше 1 - 2 л 1 оль воды на каждый 1 иго,гь окиси германия, Размешпвание выгоднее проводить при температуре, близкой к точке кипения смеси, илп при применении обратного холодильника.5 Применяемые трпалкиламнны должны оытьпрактически свободны от первичных и втор 11 чных аминов, а Также От ах 1 мна 1 а п,гп От Отцепляющ 11 х аммиак соединений, так как этн вещества могут неблагоприятно влиять на 10 окраску сложного эфира полнэфпра,Подлежащие поликонденсированню олигомерные этилентерефталаты, применяемые для полнконленсацпн, получают известным образом пли посредством этерефикацип тсрсфта левой кислоты с избыточным этиленгликолемили посредством переэтерпфикацни сложного эфира терефталевоп кислоты (предпочтительно днметилтерефталата) с избыточным этнленглнколем, дОлжны ирису тствовать каталп заторы,переэтернф 11 кацп 11, такие как соединения кальция, цпчка, марганца:1 т. д. Возникающие при последующей реакции полнконденсации нежелательные побочные воздействияя этих соели:1 ений смогут быть простым об разом устра:1 сны посредством дооавленпя соединения фосфора после окончан:1 я реакции переэтерефнкацнн. Наряду с этими катализаторами и стабилизаторами могут быть егце ло 30475460 65 бавлспы дополнительные вещества, такис как средства для матпрованпя, красители, и т. д.Примсняемыс катализаторы употребляют в таких количества:(, чтобы концентрация окиси германния составляла 0,005 - 0,02 вес. % по отношени)о к примененному димстилтерефталату. Так как соединения германия вообще способствуют образованию дп- и тригликоля, встроение которого в полиэтилентерефталатОольшинстве сл чаев, нежелательное влияние (;онижение точки ллавления)предло)итают раствор катализатора доба)влять в реакционную смесь только тогда, когда послсдн 551 уже Б Оольшой стспсни Освобо идена От находящегося в равновесии с псю нс этериф)црованного эилспглико:151. П р имер 1. 25 е окп:и германия, размешивая, 1)агрсвают до 85 С в 225 г эпленгликоля, который содержит 2,5 л,г воды. Е(, этой суспснзии ,в течение 1 час постоянно добавляют 44 г триэтиламина и размешивают еще в течение 4 час при температуре 85 - 95 С. После выдсрживания в течение ночи образуется прозрачный раствор, объем которого составляет 250 лгл.58,2 г диметилтсрефталата с 46,5 г этиленгликоля в присутствии 0,058 г ацегата кальция п 0,029 г ацетата цинка переэтерифицируют при температуре 180 - 220 С до окончания отщеплсния метанола. Затем добавляют 0,15 г трифенилфосфита, температуру,повыц)ают до 250 С и подводят вакуум приблизительно 20 торров до тех пор, пока нс будет отдистиллировано главное количество свободного гликоля, Через микробюретку всасывают 0,2 гл раствора катализатора, изготовление которого описано выше, повышают температуру до 275 С и понюкают давление до 0,2 торра. По истечении 3 час получают продукт со следующими показателями, приведенная вязкость 0,85, точка ллавления 266,5 С, цвет (по шкале Ловпбонд) 0,2 красный, 0,9 желтый, 0,1 синий.Пр и мер 2, Опыт проводят также, как и в примере 1, только с той разницей, что вместо 0,2 )г.г раствора катализатора применяют только 0,1 )г г. ПО истечении З,час после добавки раствора катализатора, полученный продукт имеет приведенпую вязкость - 0,78, т. пл, 266 С и цвет по шкале Ловибонд 0,1 - красный, 1,0 - желтый и 0,0 - синий.Пр имер 3. В Изготовленный из нержавеющей стали, вмещающий 40 г сосуд с мешалкой вводят 13,5 ка дпметилтерефталата, 8,7 г этилснгликоля и 3,4 г ацетата цинка, а затем продувают азотом. После, этого нагревают до тсмпсратуры 220 С таким образом, что через маленькую колонну отгоняется свободный от гликоля метанол. Отщеплсние метанола заканчивается по истечении 3,5 час. Затем добавляют 3,4 г трпфепилфосфита, разаешивают еще 5 )гигг и продавливают, сплав через вечевой фильтр )во второй реактор на неряавеющсй стали, емкостшо 40 л и снабясиный ме 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 шалкой, который предварительно, подогревают до 220 С и наполнен азотом. Размешивая продукт нагревают, подводят вакуум и при внутренней температуре 245 С достигают вакуума 20 торров. После того, как находящийся в равновесии гликоль в основном отдистиллирован, через меньшую капельную воронку вводят 15 )гл описанного в примере 1 раствора катализатора, Затем внутреннюю температуру повышают до 280 С, а внутреннсе давление ,снижают до 0,2 - 0,3 торра. По истечении 4/, час после добавки раствора (атализатора токопоглощсние мешалки достигает значения, которое на основании опытов соотвстствуег лриведенной вязкости полиэфира равной 0,85. Посредством вдавливания азота прерывают вакуум и через клапан в дне выдавливают содержание реактора в виде жгута, и(г 5 ты охлажда)от водой и гранулируют. После многочисленных одним и тем жс способом проведенных Опытов, Отдельные продукты, на)ила 5 с 7-й загрузки имеют следуоцис постоянныс свойства: привсденна 5 вязкость 0,84-0,86; тпл. 266 - 266,5 С; цвет (по шкале Лови- бонд) 0,1 - 0,2 красный, 0,5 - 0,7 желтый, 0,0 - 0,1 синий.Все продукты полностью свобод ы От явлений помутнения или опалесце)ции.Пр им ер 4. 5 г окиси германия иагрсваюг размешивая в 45 .5)л этилснглпколя, содержащего 0,5 г воды, до температуры 100 С и добавляют, вкалывая, 25 г тр 5)-гг-пропиламина. После размешивания приблизительно в течение 2,5 час, образовывается прозрачный желтоватый раствор, 58,2 г диметилтсрсфталата переэтерифицируют с 46,5 г этиленгликоля в присутствии 0,020 г манганатацетата - тетрагидрата, при конечной температуре 220 С добавляют 0,035 г трифенилфосфита и затем, при нормальном давлении, нагревают до 280 С, пока отщепление гликоля заметно нс замедлится. После этого добавляют 0,6 г.г вышеупомянутого раствора катализатора и давление соответственно скоростями дистилляции отщепляемого гликоля постепенно понижают до 0,2 торра. По истеченги 4 час с момента добавки раствора катализатора, реакция закончена, Прозрачный поликонденсат, после охлаждения имеет следующие свойства: приведенная вязкость 0,95: т. пл. 266 С; цвет (по шкале Ловибонда) 0,1 красный, 0,7 желтый 0,0 синий.Практически получают такие жс результаты, если вместо три-и-пропила:5 Ина применять тризопропиламин. Предмет изооретения Способ получения полиэтилентерсфталата путем поликонденсации олигомерного этилснтерефталата в присутствии,кагализатора, отличаюигиггся тем, что в качестве катализатора применяют гликолевые растворы триэтиламмонийгерманата или трипро)иламмонийгсрманата.