Способ получения полиолефииов

300478 ааа СоветскихциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУвисимое от авт, свидетельства-Заявлено 31.Х 11.1969 ( 1392353/23-5) Ч.ПК С 08 306 С 081 15/Осоединением заявкиПриоритетОпубликовано 07.17.1971. Бюллетень13Дата опубликования описания 7 Х 1.1971 Комитет по делам аобретеиий и открытий при Совете Мииистоав СССРДК 678.742.2.02:67 ,742.2. - 134,2,0 (088.8) Авторыизобретен 1, Е, Матковский, Г. А. Бейхольд, Л. Н, Руссиян, Х,-М. А, Брикеиштей Ф. С. Дьячковский, А. Е. Шилов и Н. М, Чирков Филиал Института химической физики АН СССР Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛ ОВ е олова, висмута,п (С 6 Н 6) 41 А 1 Е 1 С 1 г, 25СргТ 1 С 1 грЧОС 1 г,рителейСНгС 1 -лимери Известен способ получения полиолеф ннов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими а-олефинами в среде галоидсодержащих углеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, состоящих из галогенидов титана и алюминийорганических соединений,Целью изобретения является исключение из катализатора алюминийорганических соедине ний, повышения за счет этого устойчивости системы к кислороду и влаге, обеспечение управления процессом полимеризации, повышение стабильности катализатора в процеосе полимеризации, повышение активности катализа ч тора и улучшение свойств полимера. Эта цель достигается применением качественно нового трехкомпонентного катализатораСргТ 1 С 1 г - Ме К, - МеХ где МеКо - органическое соединенисвинца, германия, сурьмы, мышьяка,бора (например, Ьп(СгН 6) 4,РЬ (СгН 6) 4 В (С 6 Н 6) 6 и др,),МеХ, - кислота ЛьюисаА 1(ОК) Сг и т, и.) . Вместоможно использовать СргЧС 1 г, ССргХпС 1 г, СрТ 1 С 16. В качестве раствприменяют соединения типа СС 14,СНгС 1, С,Н 6 С 1, СНС 1, и т. и, П зацию осуществляют при низких температурах и давлениях (О - 40 С, 0,2 - 4,0 ат). Процесс полимеризации легко управляется, а полиэтилен, полученный в присутствии этих катализаторов, обладает физико-механическими свойствами, сравнимыми со свойствами полиэтилена, полученного на системе СргТ 1 С 1 г - А 1 Е 1 гС 1 в хлористом этиле, Важной особенностью этих систем и большим их преимуществом является устойчивость всех компонентов систем к кислороду воздуха, что значительно облегчает работу при приготовлении катализатора и делает ее практически безопасной. Кроме того, последнее обстоятельство позволяет рекомендовать эту систему в качестве демонстрационной для студентов и учащихся,Полимеризация этилена на системах СрТ 1 С 1 г - МеК, - МеХ в хлористом этиле при 20 - 40 С протекает длительное время с постоянной скоростью при давлениях от 0,2 до 4,0 ат, Образующийся при этом полиэтилен имеет характеристическую вязкость от 1,0 до 3,5 дл/г. Из изученных кислот Льюиса при полимеризации этилена в С,Н,С 1 наиболее эффективными оказались треххлористый алюминий и этилалюминийдихлорид. Механизм превращений в системе при образовании активных центров в настоящее время еще не выяснен, Методом ЭПР показано, что кислоты Льюиса обеспечивают алкилирование СргТ 1 С 1 г, котоЗаказ 131874 Изд. Хо 588 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ 1 омнтета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д 4/5 Типография, п р. С апунова, 2 рое в их отсутствии не происходит даже при 135 С в течение 5 час.Ниже приведены примеры, характеризующие предлагаемый способ полимеризации.Пример 1. В вакуумированный при 60 С и охлажденный реактор загружают 0,045 г Ср 2 Т 1 С 1 з, 0,18 г А 1 С 1 з (А 1/Т 1=7,5), 0,435 г ЬпЕ 14 (Яп(Т 1=10,0) и 0,6 л хлористого этила, При 20 С и давлении этилена 1,0 ат за 120 мин получают 7,6 г полиэтилена с характеристической вязкостью 1,8. Стационарная скорость полимеризации 0,4 г/л мин. П р и м е р 2, В вакуумированный при 60 С и охлажденный реактор загружают 0,045 г Ср 2 Т 1 С 12, 0,1 г А 1 Е 1 С 12, 0,435 г ЯпЕ 14 (А 1/Т 1= =4,3; Зп/Т 1=10,0) и 0,6 л хлористого этила. При 20 С и рс.,н,=1,0 ат за 100 мин получают 27,8 г полиэтилена с характеристической вязкостью 2,12. Стационарная скорость полимеризации 1,65 г/л л 1 ин. В тех же условиях безЯпЕт 4 получают 0,6 г полиэтилена. Предмет изобретения б Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими а-олефинами в среде галоидсодержащих углеводородных растворителей в присутствии комплексного металлоорганического ка тализатора, отличающийся тем, что, с цельюулучшения свойств конечных продуктов и обеспечения управления процессом полимеризации, применяют катализатор, состоящий из циклопентадиенильных соединений титана, ванадия 15 или циркония, например двухлористого бисциклопентадиенилтитана, органических соединений олова, свинца, германия, сурьмы, мышьяка, висмута или бора, например тетраэтилолова, и кислот Льюиса, например треххло ристого алюминия,