275406

275406 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 17,111.1969 ( 1312500/23-5) л. 39 с, 30 присоединением заявкиЧПК С 08 д 23/18ЧК 6788302(0888) Приорите омитет по делам зобретеиии и откр публиковано 03,М 1.1970. Бюллетень М ата опубликования описания 17.111.197 ри Совете Министр СССРАвторыцзобретени Заявитель К. Н. Олейникова, Б. И. Юдкин и Л, В. Решетова Новосибирский филиал Научно-исследовательского института полимеризационных пластмассОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИФЕНИЛЕНОКСИДОВ 2 полиферов с хокоторые радцотех- омышленИзобретение относится к синтезуниленоксидов, теплостойких полимерошими механическими свойстваминаходят применение в электро- инике, электронике, химической прности и медицине.Один из способов получения полифениленоксидов состоит в окислитсльной поликонденсации кислородом или кислородсодержащим газом фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных в присутствии комплексов соединений двухвалентной меди с аминами, причем в качестве соединений меди применяют хелаты двухвалентной меди с азот-, серуили кислородсодержащими лигандами. Недостатком этих катализаторов является пх малая активность, необходимость проведения реакции при повышенной температуре и невысокий молекулярный вес получаемых полимеров.С целью ускорения реакции, уменьшения температуры, при которой проводят процесс, а также для повышения молекулярного веса полифениленоксидов при использовании каталитическцх комплексов хелатов двухвалвнтной меди с аминами предлагается окислительную полцконденсацию фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных проводить в присутствии гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов,Алкоголяты ц незамещенные пли замещенцые в ядро феноляты щелочных металлов можно получать пзвестнымц способами непосредственно в реакционной среде или от дельно. В качестве щелочного металла применяют натрий, калий и литий, в качестве спиртов цли фенольных соединений, образующих алкоголяты цли незамещенные или замещенные в ядро феноляты щелочных ме таллов, - алцфатцческце, алициклцческие, гетероциклическце цлц ароматические спирты цли фенольные соединения.Спирты илц фенольные соединения могутиметь заместители цлц могут быть много атомными. К таким алкоголятам цли фенолятам относятся метцлаты, этилаты, н-пропилаты, цзопропплаты, п-бутцлаты; третбутцлаты, ццклопентцлаты, н-амцлаты, третамилаты, н-гексилаты, 2-этцлгексцлаты, н-деци латы, этцленгликоляты; 1,6-гексаметцлгликоляты; метцлглцколяты, ццклогексцлаты, бензцлаты, фурфурцлаты, феноляты, катехоляты, 2-метцлфеноляты, 4-метцлфеноляты, 2,6- дцметцлфеноляты, 4-метоксцфеноляты, 4- 25 хлорфеноляты; 2,5-дпметцлфеноляты натрия,калия цли лития. Эти алкоголяты ц феноляты используют либо в отдельности, либо в смеси в лтобых количествах, но лучше применять цх в количестве от 0,01 до 20,4 от веса ЗО мономера.275406 10 15 20 25 30 35 Предмет изобретения 40 45 50 Составитель В. Г. филимонов Редактор Л. К Ушакова Корректор Т. А. Китаева Изд. Мо 220 Заказ 532/6 Тира 2 к 480 Подписное ЦИИИПИ Комитета по,делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 7 К, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр,Сапунова, 2 В качестве фенолов предпочтительно применять алкилзамещенные фенолы, в частности 2-метилфенол или 2,6-диметилфенол.В качестве хелатов двухвалентной медиможно использовать соединения, образованные азот-, серу- или кислородсодержащимилига идами, такие, как выпускаемый промышленностью под торговым названиемСИМ салициальимин меди, хелаты меди соснованиями Шиффа, с ацетилацетоном, сацетоуксусным эфиром, с салициловым альдегидом, с этилендиамином, Х,И,Х,Х-тетраметилэтилендиамином, диэтилдитиокарбаматом меди. Хелаты меди можно применять вколичестве от 0,01 до 5,00 моль на 1 мольвзятого фенола,В качестве аминов можно использоватьпервичные, вторичные или третичные аминыалифатического, циклоалифатического илиароматического ряда, или гетероциклическиеамины, например пиридин и его производные, хинолин и его производные, морфолин иего производные, этиламин, пропиламин, диметиламин, диэтиламин и другие. Аминыможно применять в количестве от 0,1 мольна 1 моль хелата меди до значительного избытка, если амин используют как растворитель.Процесс окислительной поликонденсациифенолов можно проводить в органическихрастворителях или в их смесях. Растворителями могут служить амины, входящие в состав каталитической системы, спирты, в томчисле и применяемые для приготовления алкоголятов, а также ароматические или алифатические углеводороды, их нитро- и галогенпроизводные, амиды, нитрилы, кетоны,эфиры, например бензол, толуол, нитробензол, хлороформ, дихлорэтан, пиридин, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, диоксан,метанол и другие. Наибольшая скорость реакции наблюдается в среде гидроксилсодержащих соединений, например в метаноле.Загрузку компонентов можно вести в любом порядке, мономер можно вводить в реакционную смесь сразу или постепенно впроцессе реакции. Процесс осуществляют винтервале температур от 0 до 90 С при непрерывном пропускании в реакционную массу кислорода или кислородсодержащего газаили при постоянном давлении кислорода от0 до 50 атм, Образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси добавлением пя 4тикратного избытка подкисленного соляной кислотой осадителя, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме при 80 С.Следующие примеры иллюстрируют изобретение.Пример 1, В реакционный сосуд, соединенный с газовой бюреткой, загружают 0 323 г салициальимина меди, 0 976 г 2,6-диметилфенола и 10 ил пиридина. Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 20 яин до поглощения теоретического количества кислорода. Полимер осаждают метанолом, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме при 80 С. Выход полимера 50/о, Яс,н, 0,172; М 5850.П р и м е р 2. Опыт проводят, как в примере 1, но в присутствии 0,02 г КаОН, которую предварительно растворяют в 2,6-диметилфеноле. Реакция протекает при 30 С в течение 20 лшн. Выход полимера 63,7lо, 1 Ч 3 сй, 0,577; М, 23310.П р и м е р 3. Опыт проводят, как в примере 2, но в качестве растворителя используют смесь бензол - диметилформамид (1: 1 об.), Пиридин прибавляют в количестве 1,93 мл. Реакция протекает при 30 С в течение 50 мик. Выход полимера 55,87 о, Я";, 0,714; М 29750.П р и мер 4. Опыт проводят, как в примере 2, но в присутствии 0,025 г метилата натрия в растворе метанола. Растворителем служит смесь пиридин - метанол (3: 1 об.) . Реакция протекает при 30 С в течение 13 лаан. Выход полимера 53,5%; тДн 0,458; М, 17910. Способ получения пол ифон иленоксидов окислительной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных в растворах с применением в качестве окислителя кислорода или кислородсодержащего газа в присутствии каталитических комплексов хелатов двухвалентной меди с аминами, отличающийся тем, что, с целью ускорения реакции и повышения молекулярного веса полимеров, процесс окислительной поликонденсации проводят в присутствии гидроокисей, алкоголятов, замещенных или незамещенных в ядре фенолятов щелочных металлов.