250767

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 250767 Сова Соввтвкиз Социалиотичеокиз РеопубливатентаЗависимый л. 12 о, 23 явлено 14,Х 1,1967 ( 1197371/23 иоритет 14,Х 1.1966,593742,Соединенные Штаты Америки. МПК С 07 с Комитет оо пела зооретениЯ и открцти ори Совете Министров СССР(088,8) етень26 Опубликовано 12 Л 111.1969. Дата опубликования описания 8.1.19 Авторыизобретения Иностранцы Вольфганг Танкмар Айсфельд едеративная Республика Германи и Эдуард Давид Вейл(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Стауффер Кемикал КомпаниЗаявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛПОЛИСУЛЪфИДО 2 Предложен способ получения диалкилполисульфидов, состоящий в том, что винилгалогениды подвергают взаимодействию с гидросульфидами щелочного металла или аммония и сероводородом.Для проведения процесса реагенты могут использоваться в стехиометрических количествах, однако, если требуется, сероводород, гидросульфид или и то и другое могут использоваться в избытке. Кроме того, присутствие воздуха и свободной серы в течение реакции увеличивает содержание серы в продукте, и это может использоваться для приготовления сосдинений, имеющих большее содержание серы.Процесс обычно проводится при температуре от 50 до 200 С, предпочтительно в интервале от 70 до 170 С.Данное обстоятельство обусловливается тем фактом, что реакция жидкофазная и критической температурой хлористого винила является температура около 150 С, а критической температурой сероводорода - температура около 100 С. Процесс лучше осуществлять при автогенном давлении, например, в автоклаве.Процесс лучше проводить в присутствии инертного растворителя или разбавителя, Подходящими растворителями являются такие, которые проявляют сольватирующие свойства по отношению к реагентам, т. е. к гидросульфиду, винилгалогениду и сероводороду. В случае хлористого винила предпочтительным растворителем является вода. В случае гидрофобных винилгалогенидов, таких как 2-хлорпропен, который относительно плохо растворим в воде, желательно добавление диэтилового эфира или аналогичного растворителяолефильного типа. Этот добавочный растворитель может просто смешиваться с водой или10 другим растворителем,Другими подходящими растворителями являются алканолы, такие как метанол, этанол,пропанол и аналогичные, амиды, такие как диметилформамид, сульфоны, такие как тетра 15 метилсульфон, и аналогичные полярные растворители.Выделение продукта осуществляется просто, особенно, когда в качестве растворителяиспользуется вода, После выпуска из реакто 20 ра избытка сероводорода реакционная смесьсостоит из двух слоев водного и органического, включающего полисульфидный продукт.Органический полисульфидный продукт можетбыть получен многими способами, такими как25 декантирование или непосредственная перегонка, и может быть далее очищен дистилляциейили промывкой,П р и м е р 1. Автоклав из нержавеющейстали вакуумируют для удаления воздуха, за 30 чем загружают 25 г хлористого винила, 29 г250767 Предмет изобретения Составитель И, КривошеинаТехред Л. К. Малова Корректор Л. В. Юшина Редактор Е. Хорина Заказ 3549/18 Тираж 480 Г 1 одппсноеЦРИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква М(-35, Раушская наб., д. 4/5 пр Сапунова, 2 Гипография,сероводорода, 60 г нонгидрата сульфида натрия и 100 г воды, а затем нагревают с перемешиванием при 152 - 165 С в течение 12 час при автогенном давлении. Реактор затем охлаждают, давление снижают до атмосферного и жидкие компоненты помещают в делительную воронку. Органический слой отделяется и, как найдено, содержит 30 г чистой желтоватой жидкости, по 1,583, Спектр ядерно 21магнитного резонанса (ЯМР) показывает присутствие этильных групп, а инфракрасный спектр очень похож на инфракрасный спектр диэтилсульфида. Анализ на общую серу показывает, что лродукт имеет средний состав (С 2 Нв) 25 з, фракционированная перегонка под вакуумом применяется для разделения данного продукта на ряд фракций с повышающимся содержанием серы от (С,Нв),5, до (С,Н;) 8 в,Пример 2. Аналогично, примеру 1, 25 г хлористого винила, 17 г сероводорода, 105 г гидросульфида натрия (содержание ХаНЯ 70%) и 100 г воды нагревают и перемешивают при 88 - 92 С в течение 16 час. Жидкий органический продукт насчитывает до 26 г диэтилполисульфида (средний состав С 2 НзЯзС 2 Нв). Выход (высчитанный по хлористому винилу) составляет 84/,. Процессы, проведенные аналогично указанному, но с исключением или гидросульфида натрия, или сероводорода, не дают заметного выхода продукта.П р и м е р 3. Таким же способом, как в примере 1, 25 г хлористого винила, 17 г сероводорода, 100 г гидросульфида натрия (70% активного ингредиента) и 100 г воды нагревают при 122 в 1 С в течение 15 час для получения продукта, идентичного продукту примера 1.П р и м е р 4, Таким же способом, как в примере 1, 25 г хлористого винила, 34 г сероводорода, 30 мл концентрированного водного аммиака (сразу же превращенного в МН,Н 8) и 70 мл воды нагревают при 145 - 148 С в течение 3 час, затем охлаждают; отделяется органический продукт, содержащий 25 г вещества со средним составом (С 2 Нв)283,П р и м е р 5, В движущемся автоклаве нагревают при 140 - 165 С в течение 13 час смесь 35 г 2-хлорпропена, 20 г сероводорода, 40 г гидросульфида натрия (70/, активного ингредиента), 50 г воды и 35 мл диэтилового эфира. Смесь охлаждают, давление снижают, и отделяется органический слой. После выпаривания эфира органический продукт идентифицируется с помощью анализа ЯМР как диизопропилполисульфид. Общий анализ серы показывает, что средний состав (СН,)2 СНЯз 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 СН(СН 2)в. а фракционная перегонка показывает, что продукты состоят из диизопропилсульфида, колеблющегося по содержанию серы от дисульфида до пентасульфида,П р и м е р 6. Смесь 45 г винилхлорида, 40 г сероводорода, 8 г нонгидрата сульфида натрия и 40 г воды перемешивают и нагревают при 65 С в течение 12 час, Получено незначительное количество продукта.П р и м е р 7. Смесь 29 г хлористого винила, 31 г сероводорода, 11 г нонгидрата сульфида натрия и 40 мл воды нагревают и перемешивают в автоклаве при 185 С в течение 12 час. С низким выходом (2,5 г) получают сырой органический продукт, который, как было найдено по данным ЯМР и газовой хроматографии, содержит 1 п 1 ег а 11 а этилмеркаптан, тример тиоацетальдегида и этандитиол.Продукты, полученные согласно данному изобретению, представляют собой смеси полисульфидов. При использовании чистых исходных веществ среднее содержание серы приблизительно 3.Действительное содержание серы изменяется от 2 до 4 с избытком, моносульфид в основном не присутствует. Если используемый гидросульфид содержит свободную серу или полисульфид щелочного металла или если в течение реакции присутствует воздух, среднее содержание серы выше, чем в случае применения чистых исходных материалов в отсутствие воздуха. Избыток сероводорода или гидросульфида никоим образом не влияет на содержание серы в продукте. Увеличение содержания серы в полисульфидной смеси возможно путем нагревания ее с серой с помощью технологических приемов, хорошо известных в данной области. Полисульфидные продукты изобретения пригодны также в качестве промежуточных продуктов для синтеза алкилмеркапганов путем обработки полисульфида восстанавливающими агентами (такими как водород, в присутствии сульфида металла в качестве катализатора гидрирования). Способ получения диалкилполисульфидов, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, винилгалогениды,подвергают взаимодействию с гидросульфидом щелочного металла или аммония и сероводородом в присутствии инертного растворителя в жидкой фазе при температуре 50 - 200 С с последующим разделением слоев и выделением целевого продукта из органического слоя известными приемами.