Способ получения стереорегулярных полимеров и сополимеров хлорвинила

ОПИСАНИЕ И 3 ОБРЕ ТЕ Н И Я 247444 гЕЯБЛКОТ 1.";КЛ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 07.Ч 11,1965 ( 1017285/23-5) Кл. 39 с, 2501 Приоритет МПК С 081УДК 678,743.2 Комитет по делам зобретений и открытиата опубликования описания 9,1.1970 Авторыизобретения Иностранцы юнинг, Карл-Гейнц Диссел (Федеративная РеспубликаИностранная фирмДинамит Нобель А. Федеративная Республика ир и Герха ермании) оберт явител Г,Герм ани ПОСО УЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОИ СОПОЛИМЕРОВ ХЛОРВИНИЛА Известен способ получения стереорегуляр. ного поливинилхлорида полимеризацией при низких температурах в эмульсии и суспензии или блоке, При этом полимеризацию винилхлорида проводят при повышенных температурах, например +50 С, во вращающихся снабженных размалывающими элементами сосудах.Предлагается способ получения стереорегулярных полимеров и сополимеров хлорвинила при низких температурах (от - 5 до - 12 С) в присутствии катализаторов. Для получения продуктов дополнительного хлорирования таких полимеров и сополимеров с высокой теплостойкостью процесс полимеризации проводят в шаровых мельницах или смесителях с режущими кромками.В качестве сосудов с режущими мегпалками применяюг, например, ленточные смесители или сосуды с планетарными мешалками, Предпочтительная температура полимеризации от - 5 до - 20 С. Конверсия при полимеризации составляе свыше 30%.П р и м е р 1. А, В никелевый цилиндрический сосуд диаметром 110 мм и емкостью 2 л вводят при температуре - 12 С зосемь отдельных шариков диаметром 35 мм, 500 г винилхлорида, 50 г метанола, 50 г тетрахлоруглерода и в качестве катализатора 0,7 г аскорбинорой кислоты, 08 смз НгОг (30%-ной) и 0,8 смз 2раствора Гег (304)з в НгО (1%-ный). Сосуд вращают на роликах со скоростью приблизительно 50 об(мин. Температуру - 12 С поддерживают баней из рассола. Через 10 час полу чают поливинилхлорид с пространственнойструктурой в виде порошка; выход приблизительно 95%.Б. Сравнительный пример (эмульсия).Смесь 200 смз метанола, 260 смз НгО, 1,5 г 10 эмульгатора, 200 г винилхлорида, 20 г тетрахлоруглерода в стеклянном автоклаве емкостью 1 л с мешалкой (200 об/мигг) и рубашкой охлаждают рассолом до гем ператры - 12 С.В качестве катализатора используют 0,33 г 15 аскорбиновой кислоты, 0,67 смз НгОг (30% -ного) и 0,67 смз раствора Гег (80) з в Н,О (1%-ном). Через 10 час отбирают эмульсию и вымывают из нее поваренную соль и эмульгатор. После сушки получают поливинилхло рид в виде порогпка с регулярной структурой;выход приблизительно 95%.В. Сравнительный пример (суспензия).Смесь 620 смз НгО, 80 смз глицерина, 1 гжелатина, 1 г перекиси двухтретичного бутила 25 3 г метилгексена, 300 г винилхлорида и 0,1 гзакисной соли сульфата никеля в стеклянном автоклаве емкостью 2 л с рубашкой охлаждают рассолом до температуры - 12 С. Исходную смесь облучают погружной ультрафиоле товой лампой и размешивают тоехлопастной247144 Три поливинилхлорида с пространственнойструктурой и продукт из суспензионного поли.винилхлорида добавочно хлорируют следующим образом.5 50 г поливинилхлорида с пространственнойструктурой или суспензионного поливинилхлорида суспендируют в 600 смз 20% -ной водной соляной кислоты. При сильном размешивании в суспензию постепенно вкапывают 50 г хлоро форма. Затем воздух вытесняют азотом и массу перемешивают еще 1 час, Затем при 20 С вводят хлор до насыщения соляной кислоты хлором. После этого суспензию облучают лабораторной погружной ультрафиолетовой лам пой с промежутками 30 сл и в течение 30 минвводят хлор и количестве 250 смз в минучу.Выделяемое тегло реакции отводят путем охлаждения водой, так что температура реакции 20 С сохраняется. Полученный таким образом 20 дополнительно хлорированный поливинилхлорид отсасывают, промывают до нейтральной реакции и перегоняют с водяным паром для удаления хлороформа. Продукт сушат при 60 С.25 Опыт повторяют, изменяя время хлорирования от 30 до 90 мин. В таблице 2 приведены результаты этого опыта,Таблица 2 Таблица 1 Тенлостойкость пометоду Вика (принагрузке 5 кг) Показатель вязкости(Анонциклогексанонфирмы БАСФ) Пример 1 98,0 65,3 98,1 65,2 98,2 65,4 66,1 95,1 три изготовлен- продукта очень расположению. теплостойкости. они ведут себя,% хлора в продуктах примера 1 Время хлорирования, мин нример 1 98,2 106,6 1074 113,1 119,0 123,1 127,4 851 102,5 104,5 111,0 117,2 120,4 1240 98,0 112,5 118,0 124,2 130,5 135,0 140,0 56,3 60,6 61,8 61,2 64,6 65,7 66,96 98,1106,2 1084 114,6 119,9 124,2 128,0 56,2 60,5 61,6 63,0 64,5 65,4 66,6 0 30 40 55 70 80 90 56,3 60,6 61,6 61,1 64,5 65,5 66,97 56,1 60,3 61,7 631 64,4 65,6 665 П р им е р 2. Опыт проводят по примеру 1,но в качестве сомономера дополнительно при 45 меняют 30% винилацетата. После конверсии на 95% получают мелкий неспекшийся сме. шанный полимеризат, Если же, для сравнения полимеризацию этой исходной смеси проводят при температуре 65 С с применением катали 50 затора для полимеризации получаюг продукт в виде связанного блока. В этом состоянии продукт технически, полностью бесцветен.55 Предмет изобретения Способ получения сгереорегулярных полимеров и сополимеров хлорвинила при низких температурах (от - 5 до - 12 С), в присутст вии катализатора, отличающийся. тем, что, сцелью получения продуктов дополнительного хлорирования таких полимеров и сополимеров с высокой теплостойкостью, процесс полимеризации проводят в шаровых мельницах или 65 смесителях с режущими кромами. мешалкой (500 об(мин). Через 12 час получают поливинилхлорид с стереорегулярной структурой; выход приблизительно 95%.В таблице 1 приведены технические характеристики трех продуктов (пп. А, Б, В) и продукта из поливинилхлорида, полученного в суспензии при температуре +60 С (п. Г.). Как видно из таблицы 1 всеные при температуре - 12 Ссходны по пространственномуЭто иллюстрирует значениеПри повторном хлорированииоднако, различно. Как видно из таблицы 2, во всех случаях при добавочном хлорировании теплостойкость повышается. Показатели теплостойкости высокохлорированных проб Б и В значительно приближаются к показателям хлорированного атактического поливинилхлорида. Так что можно предположигь, что хлорирование осуществляется таким образом, что конечные продукты серий Б, В, Г имеют одинаковую незначительную регулярность макромолекул. В противоположность этому продукты серии А показывают значительно более высокую тепло- стойкость, из чего можно заключить, что хлорированные макромолекулы серии А имеют более высокую регулярность, чем макромолекулы серий Б, В, Г. Считают, что в продуктах из примеров Б и В макромолекулы имеют меньшее число неустойчивых (лабильных) мест, от которых осуществляется во время процесса хлорирования рецемизация в непространственную структуру.Описываемый способ дает возможность получать смешанные полимеризаты,Тсплостойкость sо методу Вика