247145

ОПИСАНИЕ 247145ИЗОБРЕТЕНИЯ Союа Соеетсинл Социалистические РеслублииК ПАТЕНТУ Зависимый отЗаявлено 24.Ч,1966 ( 1078021/23-5)ПриоритетОпубликовано 20.Ч 1,1969, Бюллетень21Дата опубликования описания 12.Х 11.1969 л. 39 с, 25/О МП Комитет по дела зобретеиий и открыт лри Совете Мииистро 678.742.2-139(088.8) УД Автор изобрете ВСЕССЫЗЫ" ЯПАТЕБТ 1 т 10-нст;Ст т ч БИБДИОТЕЫА Иностранец Жанин УРГО(Франция) Иностранная фирма осьете Насиональ де Петроль д,Акитэнаявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДИЕНОМ ИЛИ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ И ДИЕНОМ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРАХ20 Бз ячг Нг у СНз-С-с=сн,Известны способы получения каучукоподобных сополимеров из этилена и альфа-олефина, например из этилена и пропилена сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера при температуре от - 80 до +125 С под атмосферным давлением,Однако такие сополимеры трудно вулканизируются из-за насыщенности.Получаемые согласно изобретению эластомеры сохраняют исключительную стойкость к воздействию озона, атмосферным агентам, повышенным температурам, химическим агентам и хорошие механические свойства. Это достигается выбором ненасыщенных структурных элементов для введения в эластомер и количеством их в сополимере. Согласно изобретению, эластомеры с ценными свойствами получают при наличии в полимере, по крайней мере, одной двойной связи на 50 звеньев этилен-альфа-олефин, в частности, на 50 звеньев этилен-пропилеи, Вместе с тем, регулярное распределение двойных связей в тройном со полимере обуславливает полное и равномерное сшивание молекул в процессе вулканизации. Тройные сополимеры, которые до вулка низации находятся практически в аморфномсостоянии, после вулканизации образуют ценные продукты, которые можно применять для производства электрического кабеля, конвейерных лент, трубок, шин и других изделий, 10 Для получения эластомеров, способных вулканизироваться серой или с помощью инициаторов радиальной полимеризации, предлагается в качестве диена применять дитиодиен формулы й - СНг - 3 - К - Я - СНгК", где 15 К - углеводородная насыщенная цепь, содержащая 1 - 10 атомов углерода, Г и Г - идентичные или различные радикалы, содержащие 3 - 30 атомов углерода и одну олефиновую связь.Радикалы К и К" отвечают, например, следующим формулам247145 Примерами таких дитиодиенов являются диметил-9-дитио-б-нонадиен-8 Нз н 2 2 С = СН - С Н - Я - СН - Я - СН - СИ= С 2 Н СНЗСН, СНз . С =- СН- СН В - СН, - СН, - 8 - СН - СН - С 50 тетрам етил-10-дитио-7-декадиен-9 Эти диены, содержащие серу, могут гомополимеризоваться или сополимеризоваться только с этиленом или в смеси с альфа-олефином,При сополимеризации с олефинами одна из двойных связей дитиодиена участвует в реакции сополимеризации, а вторая остается свободной для последующих реакций сшивания.Это выясняется при исследовании инфракрасным излучением получаемых сополимеров.Анализ выявляет ненасыщенность сополимера, обуславливающую возможность последующей вулканизации его серой.В качестве катализатора сополимеризации применяют алкилированное соединение одного или нескольких металлов из групп 1, 11 или 111 периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп 1 ЧЬ, УЬ или ИЬ (В).Для составления каталитической системы компоненты А можно перемешивать с соединениями В до их введения в реактор. Таким образом, катализатор может быть предварительно формированным и в случае надобности подвергнутым старению. Затем его вводят в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Компоненты А и В можно включать в процесс по отдельности.Предпочтительное молярное отношение металла А к переходному металлу В в каталитической системе в пределах от 1 до 30,Г 1 олимеризацпю проводят в присутствии сочетаемого растворителя или с избытком одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды, Применяемые растворители могут быть такими же, которые обычно применяют при полимеризации и сополиме. ризации олефинов, а иъгенно, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводо. роды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол или смеси этих растворителей, Можно также применять галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен.Сополимеризацию осуществляют, предпочтительно, при гемпературе от - 30 до +50 С.Обычно применяемое давление 1 - 10 атм, можно работать и под более высоким или более низким давлением. В частности, иногда целесообразно проводить реакцию при таких 5 10 15 го 25 30 35 40 45 температурах и давлении, чтобы один или несколько из наличных мономеров были жидкими во время реакции и служили, таким образом, агентом распределения.Дитиодиен вводят в реактор сам по себеили в растворигеле до добавки каталитической системы.Предлагаемый способ можно проводить непрерывно. В таком случае растворитель, мономеры и каталитическую систему непрерывноподают в область полимеризации с такой скоростью, чтобы время их пребывания там былодостаточным для получения желаемой концентрации сополимеров в реакционной смеси.Обычно нужное время пребывания понижается, если повышают концентрацию мономерови катализаторов в смеси подачи,В новых продуктах., в частности в тройныхсополимерах, низший предел содержания этилена не регламентируется, но высший пределне должен превышать 75 мол. /, для избежания кристалличности полиэтиленового типа.Содержание альфа-олефина в аморфных тройных сополимерах может колебаться от 5 до75 мол. , Общее содержание в тройном сополимере дитиоалкена, то есть группы, полученной сополимеризацией дитиодиена, можетколебаться от 0,1 до 20 мол, %.Продолжительность сополимеризации, зависящая в первую очередь от температуры иприроды каталитической системы, варьируетобычно между 1 и 8 час.По окончании процесса катализатор удаляют известными методами, а реакционную среду, растворители и не прореагировавшие мономеры отгоняют под вакуумом с водяным паром при температуре 30 - 60 С. Полученныйсополимер или резину подвергают вакуумной сушке при 40 С,Продукт достаточно ненасыщен, чтобы вулканизоваться методами, применяемыми дляненасыщенных эластомеров.П р и м е р. Реакцию проводят в цилиндрическом стеклянном реакторе емкостью в1000 смз, снабженном мешалкой, термометром, двумя ампулами для ввода катализатораи сокатализатора, холодильником с трубкойдля отвода газов, трубкой для выпуска газов,Эта трубка оканчивается у дна реактора коль. цом, снабженным несколькими отверстиямиЗаказ 3259/1 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 для лучшей диффузии газообразной смеси в растворитель. Реактор помещают в термостатической бане, регулируемой на - 5 + 1 С.Газообразные мономеры, очищенные от следов влаги и воздуха, со скоростью подачи, контролируемой ротаметрами и счетчиками, перемешивают перед введением в реакционную среду. В реактор в токе азота вводят 400 мл циклогексана, содержащего 20 об.гептана и 1 г диметил,9-дитио-6-нонадиен-8,В одну из ампул над реактором также в атмосфере азота вводят 6 мл моль ЪоС 1 з, разбавленных до 150 мл смесью циклогексан - гептан, а в другую - 30 мл моль (СвН 5)гА 1 С 1, разбавленных той же смесью до 150 мл,Прекращают пропускание азота и смесь этилена с пропиленом подают в реактор в количестве 70 л(час. Объемное соотношение пропилеи: этилен равно 2,33. Через 5 мин, сохраняя ту же скорость подачи, доводят соотношение пропилеи: этилен до 0,5 и расчетное количество компонентов каталитической системы вводят по каплям в течение 30 мин,Каждые 5 мин измерения температуры и счетчиков входа и выхода позволяют следить за реакцией и отмечать абсорбцию газов.Когда абсорбция прекращается (через 75 мин) наливают 150 мл воды для дезактивации катализатора. Реакционную смесь освобождают от 5 растворителя вакуумной перегонкой с водяным паром при 50 С.Выход каучука 20 г. Способ получения сополиме 1 ов этилена сдиеном или тройных сополимеров этилена с пропиленом и диеном сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера 15 при температуре от - 80 до +110 С под давлением 1 - 10 агм, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризацни, в качестве 20 диена применяют дитиодиен, формулыСН 2 - Я - К - 5 - СНК", где К - углеводородная насыщенная цепь, содержащая от 1 до 10 углеродных атомов, К и К" - идентичные или различные радикалы, содержащие от 3 до 25 30 атомов углерода и одну олефиновую связь.