Способ получения полидиенов

Союз Соеетскнв Социалистические РеспубликВСесоювногД гокфа Ь; Зависимое от авт. свидетельства М Заявлено 02.1 Х.1967 ( 1185029/23-5) Кл. 39 с, 25/05 исоединением заявки М ЧПК С 080УДК 678.762,02(088.8 риоритетпуоликовано 28.Х 1,1968. Бюллетен Комитет оо деломобретений и открытий и Совете Министров СССРопубликован 1 писания 14 Х.1969 Лвторыизобретения Б. Белов, Э. В. Коваленко, 3. Е. Коган и А. Е, Калаус Заявител есоюзный научно-исследовательский институт синтетическог каучука им, акад. С. В. ЛебедеваСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИ Предлагаемый способ относится к области получения полимеров на основе бутадиена и изопрена с использованием в качестве инициаторов полимеризации дилитийорганических производных.Известно, что проведение процесса полимеризации с применением дилитийорганических соединений типа пентаметилендилития или дилитийбензола, полученных в среде полярных растворителей, приводит к образованию полимеров нерегулярного строения,Целью изобретения является способ получения бутадиеновых и изопреновых полимеров с молекулярным весом не ниже 500 с заданной (регулярной или нерегулярной) структурой макромолекулярной цепи.Для этого в качестве инициатора полимеризации применяют дилитий-орто-карборан, полученный одностадийным металлизированием орто-карборана бутиллитием в среде неполярного или полярного растворителя,Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс полимеризации бутадиена или изопрена осуществляют в среде инертного растворителя, например бензола или бензина, при нагревании (предпочтительно при 60 С) в течение 70 - 80 час с использованием в качестве инициатора полимеризации дилитий-орто-карборана. В случае применения дилитий-орто-карборана, полученного в неполярных растворителях, например бензоле или гексане, образуются полимеры регулярного строения, а полученного в полярных растворителях, например диэтиловом эфире, об разуются полимеры нерегулярного строения,О степени регулярности судят по температуре стеклования синтезированных полимеров, так как метод ИК-спектроскопии в данном случае непригоден из-за перекрывания полос 10 поглощения, обусловленного наличием в полимерной цепи орто-карборанового цикла,В зависимости от соотношения инициатораполимеризации и мономера получают полимеры различного молекулярного веса. Прп соот ношении инициатора и мономера от 1:2 до1: 50 (предпочтительно 1: 10) образуются низкомолекулярные полимеры (олигомеры), представляющие собой вязкие жидкости. Для получения жидких низкомолекулярных поли меров с концевыми реакционноспособнымигруппами проводят реакцию низкомолекулярных полимеров с соответствующими реагентами, например углекислотой пли эпихлоргидрином.25 Пример 1. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 3 г дилитий-орто-карборана, полученного металлизированием ортокарборана бутиллитием в растворе бензола, 100 г бутадиена и 70 лг,г бензина. Реакционную 30 смесь перемешивают в течение 80 час при231809 Лнализ полученного продукта:Эпоксидных групп, %Молекулярный вес (по концевымгруппам)Температура стеклования, С 3,69 2330 89,5 5100- 63,5 2,00 2,12 30 следую 1,43 4,2; 4,64,3 6000 5900 - 68 1,78 1,80 40 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Текред Л, К. Малова Корректор С. А. Муратова Редактор А. Петрова Заказ 342112 Тираж 530 ПодписсоеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Ссроиа, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 50 С, Раствор полимера выливают в спирт, высадившийся полимер растворяют в бензоле промывают водой и высушивают в вакууме при нагревании. Молекулярный вес (эбуллиоскоппческпй) полученного полимера равен 9800, температура стеклования (на приборе Марея) 96 С. Пример 2, В условиях, описанных в примере 1, с применением дилитий-орто-карборана, синтезированного металлпзированием орто-карборана бутиллитием в растворе днэтилового эфира, получают полимер с температурой стеклования - 70 С. П р и м е р 3, Проводят полимеризацию 10 лл изопрена с применением 4,5 г дилитийорто-карборана, синтезированного, как указано в примере 2, в 55 лсл бензина.По окончании реакции раствор полимера выливают на тонкоизмельченную твердую углекислоту. Образующиеся соли гидролизуют кислотой (10%-ной НС 1 или НвЯОс); раствор полимера промывают водой до нейтральной реакции с высушиванием в вакууме при нагревании до 100 С.Получают глицернноподобный продукт со следующей характеристикой;Карбоксильных групп, % 3,56 Молекулярный вес (по концевымгруппам) 2500Температура стеклования, С 60,5 Содержание бора, %:найденовычислено П р и м е р 4. Смесь 5,9 г дилитий-орто-карборана, полученного металлизированием ортокарборана бутиллитием в бензоле, 40 г бутадиана, 200 ссл бензола выдерживают в атмосфере инертного газа при температуре 60 С 80 час, По окончании полимеризации раствор полимера медленно при перемешивании прибавляют к охлажденному до - 50 С раствору эпихлоргидрина в бензоле. Молярное соотношение полимера и эпихлоргидрина составляет 1: 3. Образующийся аддукт гидролизуют кислотой (10%-ной НС 1 пли Н 504) и дегидрохлорируют 15%-ным раствором КОН или ХаОН, Раствор полимера промывают водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме при нагревании до 100"С. П р и м е р 5. В условиях, описанных в примере 1, проводят полимеризацию 20 г изопрена с применением 7,2 г дилитий-орто-карбора на в 150 яс.г бензола, По окончании реакции. раствор полимера обрабатывают углекислотой в условиях, приведенных в примере 3.Характеристика полученного продукта:Карбоксильных групп, % 2,0 15 Молекулярный вес (по концевымгруппам) 4500Молекулярный вес (эбуллиоскопически)Температура стеклования, С 20 Содержание бора, %:найденовычислено П р и м е р 6. В условиях, описанных в при мере 1, полимеризуют 20 г изопрена с приме.нением 7,2 г дилитий-орто-карборана в 150 яс,г бензола, Раствор полученного полимера обрабатывают эпихлоргидрином в условиях, описанных в примере 4. Синтезированный продукт имеет щую характеристику:Эпоксидных групп, %Молекулярный вес (по эпоксидным группам)Молекулярный вес (эбуллиоскопически)Температура стеклования, ССодержание бора, %:найденовычислено 45 Способ получения полидиенов полимериза.цией бутадиена илп изопрена в среде неполярных растворителей при нагревании в присутствии дилитпйорганических инициаторов, отлссчасощиссся тем, что, с целью получения 50 полимеров заданной структуры, в качествеинициатора применяют дилитий-орто-карборан.