Способ получения полиформальдегида

ОП ИСАНЯЕИЗОБРЕТЕНИЯК ЛВТОРСЕОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Своз Ссветскнх Соцнапкеткчвекик Республик(51) М. Кл.С 08 С 2/08 С 08 С 2/10 С 08 Р 4/18 С 08 Р 4/20 Государствееный комитет СССР по делам изобретений и открытий(Я) УДК 678.644 т 141 (088. 8) Опубликовано 050479, Бюллетень13 Дата опуОлованип описаеенв 05047 я(54 ) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИфОРИМЬДЕГИА Известен спосОб получения полиформальдегида полимеризацией формальдегида или триоксана в среде инертного углеводородного разбавителя при5температуре 10-120 С в присутствиив качестве катализаторов аминов, карбонилов металлов илй фос 1)иков,Предлагаемый способ предусматривает пркменение в качестве катализаторов полимеризацик форальцегцда1.или тркоксана окислов металлов ХЧили Ч периода Периодической системы,что значительно расширяет ассортимент эффектцвных каталцтцческцх систем цля получения высокомолекулярного полцформальдегида.Из ме:аллов 1 Ч и Ъ периода предпочтительны ванадий хром,.железо,кобальт, никель, серебро, олово ц мо"либвс 1 нПредлагае 1 ье катализ аторы (одинокцс в .л цлц смесь окис.Ов) могут прцЕНЯТ СЯ ВОСТЕ С ПРОМОТОь аИ-:ЕЕОЧ -ными цлц ЦелоЕПО - зееетЬЕымц 1 еталха 4МИ (ЛИТИЕМ р ЕЭТРИЕЕр КаЦЕЕт КаЛЬЦИем, стронцием, магнцем), борам илц сих гидрцдамц.Катализаторы могут иметь в качестве нОсцтсл 51 актнБЯООВа 1 ныц уголь цлисК ТИВИьОЕ 1 а:1 /Ю, Н Е 1, а)ЮМУНИ Я1 Заэ оличной величиной пор (лучше 8-20 Л),окислы других металлов, пемзу и алюмосилцкат.Катализатор без носителя применяют в виде порошка цли в виде спрессованных таблеток, На 1 вес.ч. полимера применяют 0,05-10 вес.ч. катализатора.Прц использовании катализатора,нанесенного на носитель, количествокатализатора составляет 1,0-35% относительно носителя при кспользова-,ниц катаццзатора с промоторами количество промоторов составляет 0,022,0 вес.ч. Па 1 вес.ч. катализатора,включая носитель.бормальдегцд, применяемый для поли.ерцзацеие имеет влажность не бОлее 0, 1 а,В качестве инертного углеводород- ПО"о ре-твОрцтечч прсменяют али 4)атическц: и ароматические углеводороды.Согласно изобретению пслцмерцзац;ю:,О)тео проводить как периодически, тсп ц н;.прерывно, прц давлении от атмосферного до 20 атц. Полученные полимер": после ацетилирования к внесения Термостабилцзаторов и антцокс 1 даТОВ пр 1 годны для получения раз -Формула изобретения Составитель Б.ФилимоновТехред З,Фанта Корректор И. Муска Редактор Л.Письман Заказ 1 б 15/57 Тираж 548 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 личных изделий в результате прессования, литья или экструзии.П р и м е р 1. 20 г катализатора,состоящего иэ 82 МоОэ и 18 ГеэОэ,в виде табле ок загружают в колонку,имеющую рубашку с электрообогревом.Мономерный формальдегид получают пиролиэом 100 г параформальдегида, суспендированного в 200 мл диоктилсебацината при 120-170 С, Полученныйформальдегид пропускают через 4 эмеевиковые ловушки при 18 С и подают 10с низа колонки со скоростью 0,51,0 л/мин при 25"С.Одновременно с низа колонки соскоростью 5-10 мл/мин подступаетуайт-спирт, высушенный до 0,005 - 150,008 НрО на колонне с молекулярными ситами 5 А.Из колонки выводят пульпу полимера, которая скапливается в отдельномсборнике, часть непрореагировавшегогаза возвращается в цикл. Пульпуфильтруют, полимер отжимают на воронке Бюхнера промывают ацетоном исушат.Выход полимера составляет б г эа25 мин.25Вязкость полученного полимераоГизмеренная при 150 С в 0,5-ном растворе полимера в диметилформамиде,равна 1,05, т.пл. 173 С, зола отсутствует.30Полимер хорошо ацетилируется ипосле внесения антиоксидантов имеетконстанту термического распада 0,05в 1 мин при 222 С.П р и м е р 2, Мономерный форм" 35альдегцд, полученный в результатеразложения 100 г полиоксиметиленапри 120-160 С в парафиновом масле,гпропускают через колонну с молекулярными ситами диаметром 20 мм и высотой 750 мм при скорости газа 0,50,8 л/мин. Бысушенный гаэ с влажностью0,03-0,06 и кислотностью 0,03-0,04по муравьиной кислоте подают в колонну с 20 г катализатора - пятиоки 4 .си ванадия (в количестве 18,6) наактивированной окиси алюминия.С низа колонки поступает растворитель - уайт-спирт, высушенный предварительно на колонне с молекулярными ситами до 0,006 НэО со скоростью5-10 мл/мин. 1 емпература полимериэации 25 С.Из колонны выводят пульпу полимера, которая скапливается в отдельномсборнике; часть непрореагировавшего 55газа возвращается в цикл,Пульпу фильтруют, полимер отжимают на воронке Бюхнера, промывают ацетоном и сушат.Выход полимера составляет 7 г за 30 мин; вязкость 1,35; т.пл. 173,5 С; зола отсутствует.П р и м е р 3, Мономерный формальдегид, полученный пиролизом 100 г полиоксиметилена, пропускают через четыре И -образные ловушки, затем он поступает в реактор, в который загружают 15 г катализатора, указанного в примере 1, и 250 мл уайт-спирта. Время опыта 30 мин; температура полимеризации 25 С.Получено 10 г полимера; вязкость 1,4; т.пл. 173 С; зола отсутствует,П р и м е р 4, Условия опыта такие же, как в примере 1, Применяют катализатор МоОэ (8,0), нанесенный на алюмосиликатный носитель; коли- честно катализатора 20 г. Б качестве растворителя используют толуол.Выход полимера б г за 30 мин; вязкость полимера 1,5; т.пл, 174 С; зола отсутствует.П р и м е р 5. Условия опыта такие же, как в примере 1, Применяют катализатор окись хрома (3,0), нанесенный на алюмосиликатный катализатор; количество катализатора 20 г. В качестве растворителя используют толуол.Выход полимера 8 г за 30 мин; вязкость 1,4; т.пл. 173 С; зола отсутствует. 1. Способ получения полиформальдегида путем полимеризации формальдегида или триоксана в среде инертного углеводородного разбавителя при температуре 10-120 С в присутствии катализаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних применяют окислы металлов тЧ и Ч периода Периодической системы.2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализаторы применяют совместно с промоторами - щелочными илц щелочноземелт ными металлами бором или их гидридами.3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что катализаторы перед применением наносят на инертный носитель, например активированный уголь или алюмосиликат.