210768

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 21 О 768 Союз Соввтскив Социалистическив РеспубликЗависимый отКл. 120, 11 Заявлено 14.И.1965 ( 1017879/23-4) с присоединением заявкиМПК С 07 сУДК 547,47.07(088.8) Комитет по репам изобретений и открытий при Совете Министров СССРиорите Опубликовано 061968. Бюллетень6Дата опубликования описания 9.1 Ч.1968 Авторызобретен Иностранцы Теодор Фелькер и К. Херинг(Швейцария) Иностранная фирма Лонца АГ, Гампель/Валлисаяв.п ел ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЪХ а-ОКСИКИСЛО Известен способ получения дизамещенных а-оксикислот окислением 2,2,5,5-тетразамещенных 3-оксотетрагидрофуранов перманганатом или азотной кислотой с последующим расщеплением полученных эфиров,Предложенный способ заключается в том, что 2,2,5,5-тетразамещенные 3-оксотетрагидрофураны оксимируют алкилнитритом при температуре 45 - 50 С, обрабатывают не менее 85 вес. % серной кислоты с последующей нейтрализацией избытка этой кислоты раствором щелочи и гидролизуют образовавшуюся смесь а-оксикислоты и ее амида (а если серной кислотой обрабатывали в присутствии спирта, то и эфира) 25%-ной соляной кислотой. Способ новый, позволяет повысить выход целевого продукта.П р и м е р 1. 6,0 мл концентрированной соляной кислоты и 31,0 г (0,2 моль) 2,5-диметил,5-диэтил-З-оксотетрагидрофурана вводят в четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной горонкой. Смесь нагревают до 40-С. При этой температуре приливают по каплям 25,8 г (0,22 лоло) амилнитрита. Реакция экзотермическая, температуру поддерживают на уровне 45 - 50 С водным охлаждением.После введения около 80% всего количества амилнитрила начинается спонтанная кристаллизация продукта оксимации. После добавки остатка амилнитрита смесь перемешивают до тех пор, пока температура - в отсутствие внешнего охлаждения - не снизит ся до комнатной, Затем смесь упаривают прикомнатной температуре в вакууме водоструйного насоса, Получают продукт оксимации с выходом в сыром виде 85%. Этот продукт обрабатывают 50 г 96%-ной серной кислоты 10 при температуре около минус 2 С при интенсивном внешнем охлаждении и помешивании, порциями добавляют 0,0585 моль (10 г) продукта а-оксимации 2,2,5,5-тетраметил-З-оксотетрагидрофурана. Тотчас начинается экзо термическая реакция. Вследствие незначительной побочной реакции образуется некоторое количество НСХ, Через несколько минут реакция заканчивается, о чем свидетельствует посветление желтой окраски, и смесь становится бесцветной, Серную кислоту при охлаждении нейтрализуют точно рассчитанным эквимолярным количеством едкой щелочи (например, 350 КаОН).Из реакционной смеси выделяют с выходом80% смесь 2-окси-метилмасляной кислоты и ее амида. Смесь переводят в 2-окси-метилмасляную кислотупутем гидролиза 200 лт;25%-ной соляной кислоты. После перекристаллизации из бензина кислота плавится 30 при 72 СС.Заказ 575/19 Тирак о 30 ПодписноеЦПИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 2. 28,4 г (0,2 моль) 2,2,5,5-тетра- метил-оксотетрагидрофурана в смеси с бмл концентрированной соляной кислоты нагревают до 40 оС и затем по каплям приливают к смеси 25,8 г (0,22 моль) амилнитрита. Температуру поддерживают на уровне 45 - 50 оС охлаждением в водяной бане. После добавки амилнитрита перемешивают до тех пор, пока температура без внешнего охлаждения не снизится до комнатной. Затем приливают 30 мл газолина. Продукт оксимации отсасывают, три раза промывают 15 мл газолина и сушат в вакуум-эксикаторе над парафином, Получают 22,4 г (б 5,4% от теории) продукта а-оксимации 2,2,5,5-тетраметил-З-оксотетрагидрофурана с т. пл, 127 С, Содержание азота, %: вычислено 8,18, найдено 7,98.В бЗ г 98 о/о-ной серной кислоты с температурой около - 2 С при интенсивном внешнем охлаждении и перемешивании вносят порциями 9,2 г (0,2 моль) чистого этилового спирта и затем также отдельными порциями 10 г (0,0585 моль) продукта а-оксимации 2,2,5,5-тетраметил -3- оксотетрагидрофурана. Еще через несколько минут реакция заканчивается, о чем свидетельствует просветление желтой окраски, и смесь становится бесцветной, Введенную в реакцию серную кислоту нейтрализуют расчетным количеством едкой щелочи при охлаждении, Из реакционной смеси выделяют этиловый эфир альфа-оксиизомасляной кислоты, альфа-оксиизомасляную кислоту и небольшое количество ее амида с общим выходом 75% (от теории). На долю этилового эфира альфа-оксиизомасляной кислоты приходится около 80% общего выхода. Т. кип. этого эфира 148 С. П р и м ер 3. Опыт проводят так же, как впримере 1. Получают продукт а-оксимации 2,5-диметил -2,5- дифенил -3- оксотетрагидрофурана, Всего выделяют Зб" ,от теории (в 5 расчете на продукт оксимации) атролактиновой кислоты в форме полугидрата (кристаллизуется с половиной молекулы воды); после перекристаллизации из воды полугидрат плавится при бб,5 С.10 П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 получают гродукт а-оксимации 2,2,5,5-тетра-н-пропил-оксотетрагидрофурана. Выход сс-оксиди-н-пропилуксусной кислоты 42% (от тео рии), после псрекристаллизации из горячейводы выделяют иглы, которые плавятся при Предмет изобретения201, Способ получения дизамещенных а-оксикислот из 2,2,5,5-тетразамещенных 3-оксотетрагидрофуранов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода пелевого продук та, сырье подвергают взаимодействию с алкилнитритом при температуре 45 - 50 С с последующей обработкой не менее 85 вес. % серной кислоты при температуре минус 5 - плюс 70 С, нейтрализацией избытка серной 30 кислоты раствором щелочи и гидролизом полученной смеси а-оксикислоты и ее амида 25%-ной соляной кислоты. 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что, 35 с целью получения в качестве промежуточного продукта эфира, ооработку серной кислотой ведут в присутствии спирта.