Способ получения гомополимеров и сополимеров1-винилимидов

Союз Советских Социалистических Республик,17,1966 ( с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 20.Х,1967, Б МП 1 С 081УДК 678.746.5088,8 Комитет по деламобретений и открыт ллетень2 Сосете Министр СССР, Николаев, Т Заявнтел Ленинградский технологический институт им. Ленсовета СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВХ-ВИНИЛИМИДОВ ДВУХОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Известный способ получения гомополимеров и сополимеров К-винилимидов двухосновных органических кислот заключается в полимеризации соответствующих мономеров в массе или в растворе в присутствии радикальных инициаторов при нагревании до 150 С,Предлагаемый способ отличается от известного тем, что реакцию ведут при 200 - 300 С (в зависимости от природы мономеров) в атмосфере инертного газа без инициаторов, Этот способ позволяет получать полимеры Х-винилимидов двухосновных органических кислот из расплавов мономеров на изделии или в виде изделий, оформляющихся при высоких температурах, когда происходит разложение радикальных инициаторов. Кроме того, высокие температуры позволяют получать высокомолекулярные сополимеры И-винилимидов с непредсльными соединениями, не склонными к гомополимеризации 1 например, с а-метилстиролом, малеиновым ангидридом и др.), при таких соотношениях компонентов, при которых по известному способу сополимеры не образуются, Например, при полимеризации по известному способу при температурах ниже 200 С и в присутствии инициаторов сополимеры, содержащие более 20 - 30 мол. % а-метилстирола, не удавалось получить из-за падения выхода сополимеров до Осла и образова. ния низкомолекулярных продуктов. Предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярные сополимеры в широком диапазоне исходных компонентов, даже при содержании а-метилстирола более 30 мол. %.5 Предлагаемым способом при температуре200 - -350 С могут быть заполимеризованы Х-винилимиды следующих кислот; янтарной, метил-, диметил-, триметил-, бутил-, пентенили фенилянтарной, глутаровой, а- и р-метил глутаровой, дигликалевой, фталевой, цис,2,З,б-тетрагидрофталевой, 3,4,5,6-тетрагидрофталевой, 4-метил-цис,2,3,6-тетрагидрофталевой, цис-гексагидрофталевой, тетрахлорфталевой, пирометлитовой и нафталевой. Сополимеры 15 Х-винилимидов с другими непредельными соединениями могут быть получены в условиях, описанных для полимеризации М-винилимидов, но температура реакции не должна превышать 250 С (лучше 200 - 220"- С) с целью предот вращения разложения сополимеров. Из непредельных соединений (монохтеров) могут быть использованы следующие; акриловая, метариловая кислоты, нх сложные эфиры, амиды и нитрилы, стирол, а-метилстирол, имеющие 25 заместители в ядре (метил, метоксн, фтор,хлор), простые виниловые эфиры, сложные виниловые эфиры, винилнафталин, винилфлуорен, винилкарбазол, винилпирролидон, винилфуран, винилпиридин, винилхинолин, ви нилмидазол, винилхлорид, винилиденхлорид,1 2 3, 10 - 4 Л 4 овв где Ц - характеристическая вязкость, определяемая по относительной вязкости в метиленхлориде при 20" С. Образующийся поли- Х-винилфталимид представляет прозрачньш слегка окрашенный в темный цвет полимер, размягчающийся при 248 - 250 С, Его свойства:Молекулярный вес 100,000 - 500.000 Плотность, г/слга 1,31Показатель преломления 1,6172Предел прочности, кг/слг-при сжатии 600 в 6 при изгибе 430 в 4Ударная Вязкостьпо Динстату, кг слг, слге 2,5.-3,0 Твердость, кгглглгвпо Виккерсупо Вринелю 25 - 27 34 - 35 винилцианид, винилфторид, винилиденфторид, малеиновый ангидрид, эфиры малеиновой и фумаровой кислот, малеиновая и фумаровая кислоты, виниллактамы, итаконовый ангидрид, итаконовая кислота и ее эфиры, цитраконовый ангидрид, цитраконовая кислота и ее эф 1 гры, аллиловый спирт, его сложные эфиры, аллилхлорид. Сополимеры получают при смешении двух, трех, четырех и большего количества мономеров. Смеси могут быть составлены из двух или нескольких Х-винилимидов. В зависимости от природы мономеров, их соотношения и природы растворителя процесс осуществляют без давления или под давлением (в автоклавах).П р и м е р 1. Х-винилфталимид загружают в реактор в количестве 100 вес. ч., вакуумируют его сначала при 20 С, а затем при 100 С (т. пл. мономера 86 С) до остаточного давления 1,0 - 10 -лгпи рт. ст., заполняют реактор очищенным азотом, гелием или аргоном и нагревают при 250 С в течение 8 - 10 час, После окончания процесса реактор охлаждают до 30 - 40 С и вводят в него метиленхлорид для растворения полимера в количестве 1000 вес, ч. Полимер из раствора осаждают в любой из доступных растворителей (ацетон, метанол, этанол, бензол, этилацетат) в виде белого волокнистого материала. После фильтрации и сушки при 60 - 80 С выход его составляет 98 - 96 сгго (через 4 час конверсия достигает 45 - 50%). Мол. вес полимера 400 - 500 тыс. Определение его производится по формуле 1 сплостойкость, Спо Вика 230 - 232 по Мартенсу 215 в 2 П р и м е р 2. Процесс полимеризации Х-ви нилфталимида проводят по методу, описанному в примере 1, но при 300 С в течение 2 час.Выход 96 - 98 з/О, мол, вес полимера 120 250 тыс.П р и м е р 3. Процесс полимеризации ви нилфталимида проводят по методу, описанному в примере 1, но при 350 С в течение 1 часа. Выход полимера 95 - 98 о/о, мол. вес 50 - 70 тыс.П р и м е р 4. Процесс полимеризации И-ви нилфталимида осуществляют по методу, описанному в примере 1, но в среде очищенного бензола при 300 С в течение 15 час, Весовое соотношение мономер: бензол = 1: 1 или 2; 1.Полимер в виде порошка отделяют от бензо ла фильтрацией и подвергают сушке обычнымспособом, Выход полимера 50 огго, мол, вес 56 тыс.П р и м е р 5. Процесс полимеризации Х-винилсукцинимида проводят по методу, описан ному в примере 1, но при 200 С в течение10 час, Выход полимера 62%, мол. вес 260 - 200 тыс., определяемый по формулеИ - О 33 . 1 О - 4. Ло,в 2З 0 где Я - характеристическая вязкость, найденная по вязкости растворов в хлороформе при 20 С.Пример 6. Процесс сополимеризации Квинилфталимида с непредельными соединенияЗ 5 ми (стирол, ог-метилстирол, Н-винилбутиловыйэфир и др.) проводят так же, как описано в примере 1, но при 200"С в течение 10 час.Образуются прозрачные сополимеры с выходом от 30 до 88%, в зависимости от компо центов и их соотношений, Характеристическаявязкость сополимеров, определяемая при 20 С в метиленхлориде, достигает 0,11 - 1,12.Предмет изобретенияСпособ получения гомополимеров и сополимеров М-випилимидов двухосповных органических кислот путем полимеризации или сопо лимеризации соответствующих мономеров вмассе или в растворе при нагревании, отличи/оигиггся тем, что, с целью усовершенствования способа, пагревание ведут в атмосфере инертного газа при 200 - 350 С, Составитель С. Б. Ерофеева Редактор Т. М. Каранова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: М. П. Ромашова и Л, В. Наделяева Заказ 4194/13 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2