Способ получения полиацетиленовых олигомеров

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикавт, свидетельств виси мо Кл, 39( 1068935/23 явлено 16,17.19 с присоединением заявки1068937/23-4)ПриоритетОпубликовано 09,Х,1967. Бюллетень21Дата опубликования описания 22.ХП.1967 МПК Комитетбретений дел и открытийете МинистровСССР ДК 678.685(088,8) Авторыизобретени С, Занина, Е, И. Черепов, В. С, Голубев, И. Е. Соколов и И, Л, Котляревский Институт химическои кинетики и горения Сибирского отделенияН СССР и Институт математики Сибирского отделения АН СССР аявители.ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П Предложен способ по оных олигомеров общейения полиацетиор мулы Нд Н 25 Вычислено,б) Лцетилирпентана.К смеси 20,па в 85 юг св30 31,8 мл хлори/ю С 80,73; Н 9,03. вание 3,3-бис-(п-этоксифенил) З,З-бис-(п-этоксифенил) -пентаежеперегнанного дихлорэтана и того ацетила в течение 1,5 час где К - углеводородный радикал, заключающийся в том, что соответствующий бис-(и-оксифенил) замещенный углеводород подвергают последовательной обработке бромистым этилом в присутствии едкого кали, ацетилированию хлористым ацетилом в присутствии А 1 С 1 при температуре 0 - 2 С, вторичной обработке йодистым этилом в присутствии едкого кали, хлорированию пятихлористым фосфором с последующим дегидрохлорированием реакционной массы амидом натрия и поликонденсацией полученного при этом бис- (3-этинил-этоксифенил) замещенного углеводорода, Указанным способом получают поли-З,З-бис- (3-этинил-этоксифенил) - пентан) и поли,2-бис-(3 - этинил-этоксифенил)- пропан 1,Синтезированные соединения обладают хорошей растворимостью в органических растЕТИЛЕНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ ворителях, что позволяет наносить эти вещества в виде пленок на подложку из стекла, кварца и металлов,Диэлектрические свойства пленок позволя 5 ют их использовать в качестве диэлектриковв электронных тонкопленочных схемах и элементах.П р и м е р, а) Этилирование 3,3-бис-(п-оксифенил)-пентана.10 52 г 3,3-бис-(п-оксифенил)-пентана растворяют в 150 мл метилового спирта и прибавляют раствор едкого кали в 200 мл метиловогоспирта. В течение 15 мия добавляют 77 г бромистого этила. Смесь перемешивают при 60 С15 б час, экстрагируют эфиром, промывают5 югю-ным раствором едкого кали, водой, сушатнад хлористым кальцием, отгоняют растворитель, перегоняют в вакууме. Получают 60 г3,3-бис-(п-этоксифенил) -пентана. Выход 95 ю/ю,20 т. кип, 208 - 210 С (3 мм рт, ст.), т. пл. 49 -50 С (из метанола),Найдено, ,: С 81,16; Н 8,94.Се 1 Н 2 еО .Заказ 3874/7 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Це.тр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 при 0 - 2 С прибавляют 72 г хлористого алюминия. Реакционную массу нагревают при перемешивании 3 час при 60 С, охлаждают, разлагают,.выливая на лед, экстрагируют бензолом. Ярганический слой промывают водой и сушат хлористым кальцием, После отгонки бензола и перекристаллизации из смеси метанола с бензолом (5:1) получают 14,4 г 3,3-бис- (3-ацетил-оксифенил) -пентана, выход 66,5%, т. пл, 153 - 154 С.Найдено, оо: С 74,05; Н 6,97.С Н 4 О,Вычислено, %. С 74,09; Н 7,11.в) Получение 3,3-бис- (3-ацетил-этоксифенил)-пентана,К смеси 38,7 г З,З-бис-(3-ацетил-оксифенил)-пентана в 250 мл этилового спирта и 35 г едкого кали в 250 мл этилового спирта прибавляют за 15 мин 78,4 мл йодистого этила и перемешивают 10 час при 70 С. Затем реакционную массу охлаждают, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат над хлористым кальцием. Эфир отгоняют, получают 38 г 3,3-бис- (3-ацетил- этоксифенил) - пентана. Выход 84,5%, т, пл. 114,5 С (из метанола).Найдено, оо: С 75,41; Н 8,21.С 25 Н 3204. Вычислено, %: С 75,72; Н 8,13.г) Хлорирование 3,3-бис- (3-ацетил-этоксифенил)-пентана.12 г диацетила 3,3-бис-(3-ацетил-этоксифенил)-пентана растворяют в 60 мл сухого бензола и нагревают с 17 г пятихлористого фосфора в течение 1 час при 80 С, охлаждают, выливают в стакан со льдом и эфиром. Органический слой промывают водой, раствором бикарбоната и снова водой. Сушат над хлористым кальцием и смесь полученных хлоридов вводят в реакцию дегидрохлорирования без промежуточного выделения.д) Получение 3,3-бис- (3-этинил-этоксифенил)-пентана.К амиду натрия в жидком аммиаке (получают из 9 г натрия) прибавляют раствор смеси хлоридов из предыдущего опыта и перемешивают 4 час. Затем реакционную массу разлагают, прибавляя 18 г хлористого аммония и 200 мл эфира, на другой день прибавляют 200 мл воды, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над хлористым кальцием, После отгонки растворителя получают 2 г З,З-бис-(3-этинил-этоксифенил) -пентана. Выход 18,2%, т. пл. 122 - 123 С (из спирта),Найдено, %: С 83,49; Н 7,99.СзвНввОв,Вычислено, %: С 83,29; Н 7,83,е) Окислительная конденсация 3,3-бис-(3- этинил-этоксифенил) -пентана.Раствор 1,85 г 3,3-бис-(3-этинил-этоксифенил) -пентана в пиридине встряхивают в утке с однохлористой медью до прекращенияпоглощения кислорода. Получают 1,4 г поли 3,3-бис- (3-этинил-этоксифенил) -пентана 1,Найдено, %: С 83,49; 47,99,10Св 5 Н 2 в 02. Вычислено, оо: С 83,29; Н 7,83.Олигомер представляет собой светло-желтый порошок, растворяющий в бензоле и циклогексаноне. После удаления растворителя остается на подложке в виде прозрачной пленки, Олигомер размягчается при 180 - 200 С и может быть переведен в неплавкое и нерастворимое состояние при осторожном нагревании его до 200 С в течение 40 - 60 мин, При этом происходит его термическая полимеризация. Пирополимер сохраняет высокое электрическое сопротивление.Аналогичным образом получают поли,2- оис- (3-этинил-этоксифенил) -пропан. Способ получения полиацетиленовых олиго.меров общей формулы- Н2 Н 50 Г Г " ОСан 5 Н8 где К - углеводородный радикал, отличао и 1 ийся тем, что соответствующий бис-(и-оксифенил) замещенный углеводород подвергают последовательной обработке бромистым эгилом в присутствии едкого кали, ацетилированию хлористым ацетилом в присутствии 50 А 1 С 1 з при температуре 0 - 2 С, вторичной обработке йодистым этилом в присутствии едкого кали, хлорированию пятихлористым фосфором с последующим дегидрохлорированием реакционной массы амидом натрия и окисли тельной поликонденсацией полученного приэтом бис-(3-этинил-этоксифенил)замещенного углеводорода.