158415

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИККласс 39 с, 30 МПК С 0811 Заявлено 31,М 1.1962 ( 792717123-4) ГОСУДАРСТВЕННЫИКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИСССР УДК Опубликовано 1963 Бюллетень21 С, М. Живухии, В. В, Киреев и В. Б, Толстогузов СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ. ПОЛИМЕРОВПодписная группа М 160 г,"и т Известен способ получения фосфорсодержащих соединений взаимодействием фосфорнитрилхлоридов (ФНХ) и ароматических или кремнийорганических диолов, взятых в молярном соотношении от 1: 1 до 1:35 в расплаве при температуре 160 в 1 С. Однако при проведении известного способа необходимо применять смеси фосфорнитрилхлоридов, с целью предотвращения возгонки тримера ФНХ. Это приводит к образованию нерегулярных и частично сшитых полимеров с низкой растворимостью, а также к снижению термостабильности и механических свойств полимеров при проведении процесса в жес 1- ких условиях и при большой вязкости средььСогласно предложенному способу ФНХ взаимодействуют с ароматическими или кремнийорганическими диолами в среде органических растворителей при молярном соотношении исходных компонентов 1:1 и 1:0,3.В качестве диолов используют гидрохинон, резорцин, дифенилолпропан, дифенилсиландиол и другие соединения,В качестве растворителей применяют высококипящие полярные органические соединения, например нитрометан. При этом, в случае тримера ФНХ, процесс проводят при температуре не ниже 200 С, в случае других полимергомолов ФНХ процесс осуществляют при более низких температурах, Примепение катализаторов - третичных аминов (например, хинолина и пиридина) - позволяет про водить процесс прн более низких температ;- рах (до 130 С).Получаемые фосфонитрильные полимеры имеют регулярную структуру, высокую термостойкость (до 500 С) и огнестойкость благодаря значительному содержанию фосфора (10 - 20%), Такие полимеры растворимы в большинстве органических растворителей и могут отверждаться при нагреве с отверднтелями (например, параформальдегидом, гекса. метилентетраамином) и термическим путем.П р и м е р 1. 6,96 г тримера ФНХ, 2,20 г резорцина и 60 лтл нитробензола нагревают в токе сухого азота при 200 С в течение 35 час. Выделяется более 65 о/о (от теоретического количества) хлористого водорода, После отгонки в вакууме нитробензола получают 3,75 г прозрачнои смолы вишневого цвета, растворимой в циклогексаноне, диметилформамиде и других полярных органических растворителях.Элементарный состав смолы, %: Р - 24,30, К 10,69, С 12,84, Н 1.73, С 1 36,73.П р и м е р 2, К раствору 17,4 г тримера ФНХ (температура плавления 113 С) в 250 .ил л 1-ксилола добавляют 11,4 г дифенилолпропана и 12,9 г хинолина, Реакционную смесь нагревают при 130 С в течение 8 час, Выпавший полимер отделяют от горячего раствора и сушат в вакууме прп 100 - 120 С в течение 1 час; тщательно промывают водой и высушивают в вакууме до постоянного веса,М 158415 Предмет изобретения Составитель А. ШтейнпрессРедактор Л, Герасимова Тсхрсд А. А, Камышникова Корректор Т. Д. лромцева Поди. к печ, 25/1 Х - 63 г. Формат бум. 60 Х 901/а Объем 0,23 изд. л.Заказ 2485/14 Тирак 650 Цсв 4 коп.ЦНИИПИ Государствепногс комитета по делам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4. Типография, пр. Сапунова, 2,Получают 14 5 г прозрачного смолообразноВго продукта, почти полностью расгворимого в циклогексаноне и отверждающегося при 200 С за 45 л 1 ин.Элементарный состав %: Р 8,62, К 3,92, С 1 9,57, С 66,72, Н 5,58.Из ксилольного раствора выделяют еще 9,56% светло-коричневого прозрачного продукта, растворимого в хлороформе и других органических растворителя,;. Молекулярный вес продукта 1130 (дифференциальная эбулиометрпя).Элементарный состав, %:Р 21,25, Х 10,02, С 30,0, С 30,26, Н 3,08.Продукт отверждается при 200 С в течение 40 - 30 сен.Общий выход продуктов реакции 23,91 г (95% от теоретического),Инфракрасные спектры показывают, что полученные полимеры состоят из колец тримера ФНХ, чередующихся с оксиароматическими группами.П р и м е р 3. Раствор 17,4 г маслообразных олигомеров ФНХ (со середней ступенью полимеризацип 12,3) и 16,2 г дифе плсиландиола в 66 лл толуола нагрсвают при 90 С в тсчение 20 час. При этом образуется осадок (0,78 г) полиметафосфиновых кислот и выделяется 3,078 г хлористого водорода. После удаления растворителя получают 27,3 г (82 з/, от теоретического) светло-коричневой смолы, хорошо растворимой в ароматических углеводородах и размягчающейся при 140 С. Смола отверждается при 280 С за 2,пан; обладает значительной водостойкостыо и термосойостю.П р и м е р 4. Раствор 18,2 г дифенилолпропана и 7,75 г хинолина в 100 лл .н-ксилола нагревают до 130 С и в течение 3 час к нему пр 1 капывают раствор 3,48 г тримера ФНХ в 50 гил м-ксилола, Нагрев продолжают еще 7 час. Получают полимерный продукт в виде осадка с выходом 90 в/о от теоретического.Полимер частично растворим в цпклогексаноне и других полярных растворителях. Температура каплепадения по Убеллоде 76 С; отверждается при нагревании с параформальдегидом или гексаметилентетраам ином.Элементарный состав, %:Р 10,01; Х 4,79; С 1 6,84; С 66,31; Н 6,11 ОН - группа (по Верлею) - 4,8. Способ получения фосфорсодержащих полимеров взаимодействием фосфорнитрплхлоридов с ароматическими или кремнийорганическими диолами, отличающийся тем, что, с целью получения термореактивных растворимых полимерев с површенным содержанием фосфора, фосфорнитрилхлориды и диолы берут в молярном соотношении 1: 1 и 1:0,3; реакцию проводят в среде органическ 1 х растворителей с применением в качестве катализаторов третичных аминов.