Способ получения 20, 24-динитро-2, 3, 11, 12-дибенз-1, 4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 11-диена и 20, 25-динитро-2, 3,11, 12-дибенз-1, 4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека-2, 11 диена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 0156758 51)5 С 07 1) 323/ БРЕТЕНИЯ ЕЛЬСТВУ институт еское А,И, Грень, Глухова 8)ельство СССР 323/00, 1984 ич, ,В, 088 дея гетероцикастности пол ение касаединений, в табл. юстрируется следую 1 зобретение щими примерами П р и м е крауни.10ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И А ВТОРСКОМУ СВИ(21) 4293047/31-0 (22) 03,08,87 (46) 30.05,90. Бюл (71) физико-химич им. А.В, Богатско (72) В,С. Калишев О,С. Тимофеев и 1 (53) 547.841.07 ( (56) Авторское св М 1225842, кл. С Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 20, 24-динитро,3, 11, 12-дибенз,4,7, 1 О,13, 16-гексаоксациклооктадека, 11- -диена (транс-изомер динитродибенэо- -18-краун-б) и 20,25-динитро,3, 11, 12-дибенз,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека, 11-диена (цис-изомер динитродибенэо-краун), которые используют как комплексоны или катализаторы межфазного перехода.Цель - интенсификация процесса и повышение выхода и чистоты изомеров динитродибензо-краунза счет предварительного нагревания до 40- 60 С раствора дибензо-краунв смеси хлороформа и уксусной кислоты перед добавлением азотной кислоты. чения 20,24 (или 25)-дивитро,3, 11, 12-дибенэ,4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека, 11-диенов, которые находят применение в качестве комплексонов и катализаторов в органическом синтезе. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и интенсификация процесса, Синтез ведут реакцией дибензо-краунс азотной кислотой 1 с с 1 = 1,483-1,515 /см в среде хлороформа и уксусной кислоты сначала при 40-60 С, а затем при кипении с последующим выделением индивидуальных изомеров. Эти условия повышают чистоту изомеров (для цис-иэомера по т,пл . с 205-209 до 228-232 С) и их выход с 9 1,6 до 97,2% при сокращении Ю времени процесса с 4,5 с По 0-15 мнн. р 1 р 1. 5 г дибензо- 0 мл хлороформа помеща-, ,ют в литровую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Краунэфир при перемешивании растворяется через 3 мин, Затем прибавляют 75 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают смесь до 50,С. Затраченное время сос- тавило 1 О мин, В нагретый раствор по каплям в течение 15 мин прибавляют азотную кислоту в виде нитрующей смеси, состоящей иэ 3 мл НИОэ (Й 1,5 1) и 75 мл ледяной уксусной кислоты.Раствор нагревают до кипения. Через 10 мин после окончания прибавления1567583 Продолки- тельность Суеверныйвыводмеров, й Бис-иэ омер Транс-иэоиер Температурапредварнтелв"наго нагревасмеси краунэфира клороформа ледянойуксусной кисВремя выдерккн всеЯ реакционной массымин Пример д,З Температура плавления ф процесса, ч ерату- плавле- оС 50403 6 о4 355 656. 476 49,2 46,7 49 1 52, 1 1, 15 1,гЭ 1 15 4255 525 о 18 о 25 о 936 97 г 91,2 97,2 916 Составитель И,Техред А.Кравчук нко Корректор М, Самборская олуженко едакто акаэ 1300НИИПИ Государст Тирах 318 нного комитета по изобретени 3035, Москва, Ж, Раушская Подписноеи открытиям прн ГКНТ СССб., д. 4/5 оиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород агарина, 101 Н 1 ч 05 образуется обильный светло-желтый осадок транс-изомера 1. Нагревание и перемешивание продолжают ещев течение 3 мин, затем иэ горячегораствора с помощью водоструйного насоса отфильтровывают транс-изомер,представляющий собой 20,24-динитро,3, 11, 12-дибенз,4 7, 1 О, 13, 16-гек,саоксациклооктадека, 11-диен. Продукт промывают (Зк 50 мл) водой и1(3 к 20 мл) ацетоном. Время, затрачен.ное иа фильтрование продукта и егопромывание составляет 4 мин, Одновременно с этим в маточный раствор вводят 2 ОХ-ный водный раствор Иа СОзэразделяют фильтрат на водную и хлороформную фракцию с помощью делительнойоворонки, Транс-изомер сушат при 120 Св течение 30 мин, В это 7 ке время удаляют хлороформ выпариванием и получают желтый осадок цис-иэомера, представляющего собой 20 э 25-динитро,3, 11, 12-дибензо,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека, 11-диен, Время, 25затраченное на все вьппеперечисленные операции составляет 75 мин,П р и м е р ы 2-5 иллюстрирунтосуществление способа в соответствиис примером 1 но при различной темэ30лературе подогрева смеси дибензо-краун-б,хлороформа и ледяной уксусной кислоты.Примеры 2-5 даны в таблице,Как видно из таблицы, снижениетемпературы предварительного нагревасмеси приводит к уменьшению выхода изомера, суммарного выхода, а также снижение чистот рзомерой (увеличивается интервал температуры плавления) . Одновременно увеличивается и длительность процесса. Увеличение температуры не приводит к увеличению выхода и повышению качества продукта.Таким образом, данный способ позволяет ускорить процесс получения иэомеров (1 ч 23 мин по данному способу и 52 ч 40 мин по иэвестномф повысить чистоту цис-изомера (т.пл. иэомера 11 по литературным источникам 201-206 оСэ по известному .228- 232 С);повысить суммарный выход иэомеров до 93,6-97, 2 К (суммарный выход по известному составляет 91 э Ь%) .формула изобретенияСпособ получения 20,24-динитро- -2, 3, 1 1, 12-дибенэ-. 1,4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека, 11-диена и 20,25-динитро,3, 11, 12-дибенз,4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека- -2,11-диена введением концентрированной азотной кислоты в раствор дибенэо-краунв смеси хлороформа и ледяной уксусной кислоты с последующим кипячением реакционной смеси и последовательным выделением иэомеров, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения выхода и чистоты целевых продуктов, раствор дибензо-краунпредварительно подогревают до 40-60 С.