Способ изготовления пьезоэлектрического керамического материала

(за исключен которого соо 0,99 0,00 1 0,04 0,9 нг Ко.Л(54)(57) 1. СПОГЛ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКО МЛТЕРИАЛГ на осно ( Р 0 (:"в .-Ь,) О ИВГОтОВЛГИИЯй КЕРМИЧЕСКОГе системы У 3 У/4, а величины оуголнике А 8 СЗ е 1/4с лежат в мно ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС По ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦ,ЯО 1 О 680а тронной диаграммпрямой АЕ ), граниветствуют значениям путем смешивания исходных соединений свинца, олова сурьмы, титана и циркония, Аормования заготовок и их обжига, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества изделий, в исходную шихту дополнительно вводят 0,05-5 мас.В, по крайней мере, одного оксида из груп пы Мпб, и;,О, Сг О , а обжиг пРоводят в атмосфере кислорода с содержа нием О; 80 об.Ъ.РССсЫ Обри очсса зц Кири.О20 1068029 19 Продсятмение табл. 2 Образец Точка Кири, а Продольные типколебаний Колебания по толщине Кк, Сьзмь (Еъзн) КФ Скорость изме- нений Потерипри распространении,дБ/см 20,0,9 40 26 1318 25 1523 90 0 434 1,0 20,8 89 61 1753 62 9 141 0,6 19 7 25 63 10,5 15,0 -42 437 2019 566 1,6 9,9 2573 459 84 10 108 401 12 1 6,3 3 45 5 210 403 24 1956 13 32 8 593 30 118 30 7 294 6 618 6 128 294 74 27 76 466 48 23 изобретени ы объема данного Температурный ральной частоты уравнения;коэффицие олучен из центедующег Р;1111 0-6/ О1100 гпсхх 1 р 5 20 Г Состав керамики выходит за преде Коэффициент электромеханической связи для акустических поверхностволн (К 9) получен из следующ го уравнения; . 55(Ч- У)/7= 1-1 + (К1/2 ( к ,2+,где у - скорость акустической поверх 1ностной волны, если на путираспространения отсутствует 60металлический слой;Ъ 2 - скорость акустической поверхности волны, если на путираспространения предусмотренметаллический слой. 65 Ре,ким акустической поверхностной волны центральная частотапри 20 РС;максимальное значени ахцентральной частоты при изменении температуры от -20 фС до +80 РС;.) где 1, и 1, потери при раси остра; ( -НИИ, 1-.ОЛуЧЕННЫЕ ВС ВрЕМя раСПрегСТРВ -кения акустических поверхксст:ихВолг От п 1)РОбразОвательнОгс э)(- (т.)с -да Т к преобразовательньм злоктр(; -дам Т, и Т, соответственО.с .)Из табл. 1 ивиДНО( ч о пс Уемая пьезоэлектрическая керамика ьаоснове системы ь уМЕНЕС 25( ПРИЧЕМ ГРИ ТЕРМИЧЕОКОМстарении скОрОст ь изме нгент я 1(г;, а иПьезоэлектрическая керстт(ика Оставлена из мелк ",х сфери еских зст)е.. (г т т центральой частотыпри изменении темпер -туры от -20(. до, 80 т"Потери при распространении в ф.:,ьтрах на акустических повер;(ностныхволках определяют следующим Образам,С использованием указа. нных пластинпьезоэлектрической керамики готовя.:.фильтры на акустических поверхностныхволнах с центральной частоой0 ь 11(как показано на фиг. ), При помощиобеспечения гребенчатьх э.цектродснТ 1 г Т, Тз На ПОВЕРХНССтн ПОД ОЖКИпластины т, электроды Т ;: , удал;. -ны от гребенчатого э.с:ектрода "., (расстояние ( и 1, "=- " состСто.ся ка гранитах зерен:а раино 1, - пе Обжига и грисуствует( зпло повьщекОй температуры около В ТВЕРДОМ СС тОЯНИИ 1 РИ .-ТОМ О;а ОГРаНИЧИВаР. РОСТ ЗРРЕН, (Е тп.тОИС- ХОДИТ ат ЛОМЕРа( ИЯ ПОР( (аЕ Катт( КИ, лОРОдный Т с фт к тгособ твуетОьь ШЕНИН ПОДВИЖНОСТИ ГазсбРатЗКОО г( лорода на гранипах зерен, цп -ак)к,. чительком этапе сгекания эта пи(к) хлорная фаза с кислородным деф-кт(; преобразуется в структуру )ер(:. та.Таким образом, возможно полу( ние мелкозернистой и плотной Ьезо электрической керамики с малым .)а:. - МЕРОМ ПОР И МаЛОй ПОРИ:тсстЬЮг Обладающей высокой тмеханичес)кой п.)о НОСТЬКгт ПОВтЮСННЬМ КОЭффИ,ИЕНТОМ г) (,тг З,тсдля использования в элементах наакустических поверхностных волнах.Причиной того, что в ряде колонокотсутствуют экспериментальные данные, является то, что состав непредназначен для использования вэтих областях,П р и м е р 2. Этот пример дается в качестве объяснения свойств пьезоэлектрической керамики, предназначенной для использования в фильтрах на акустических поверхностных волнах. В примере используют составы, соответствующие составам образцов 19 и 31 в примере 1. Контрольные образцы готовят по примеру 1,за тем исключением, что изменяютконцентрацию кислорода (указанав табл., 3).для сравнения прессованием получают образцы из тех же составов,что и указанные образцы. Горячуюпрессовку проводят при 350 кг/см10 в течение 2 ч при 1200 С,физические и механические свойства полученных образцов представлены в табл. 3.)б ЕпуГ т.рт Нгтг.т- (Г")а тттт( П.ре д е д як) т ),. е Г;) г 1 о и г о т . с Г т а т ни ек о - свзвешивания с Сг)с.п)с:та(зие и т;онированннтх Образцов (: 1 Онки)( стОе.;:БОГКа . ИХ ПС. - , т)т1(а,.Т В Ва:П,Гве(те 1-:нтв)е в тгб)1 ." р(1. - .л: - .Тат.,-",тЕт ГзбЛ,),р От СРОВ ОГ ВЛЕК г,)СГ):( гг 11) )т О 11 Ь:1 О В а. С:.:11 а .г ХИ)Г) :1. 1 т .т" . Г 1 Г)( т;ГГ Р т- , ГО тт О)1 ГтДа ТРЕ)( КН тт и т Н 1-ЗХ .О Е,О, ВГО) . з- ., (1 т 1 РИ 1-а - тотптттиц б- 3 .1:. г)едн: )т рантт.,ЗЕОан ОГт)сдо;-.П т С УГГ СТОт (2 с. В испытании используют Зб образцов.Из фиг. 5 и б видно, что процессобжига при высокой концентрации кис,лорода обеспечивает получение вибраторов, предназначенных для работыпри повышенных температурах с высо-.кой устойчивостью к действию термических ударов,П р и м е р 4, Этот пример приведен в качестве объяснения свойствпьезоэлектрической керамики, предназначенной для использования в керамических фильтрах.Готовят образцы, состав их соответствует составу образцов 18 и 28,способ изготовления по примеру 2.Концентрация кислорода для каждогообразца приведена в табл. 3. Составобразца 18 пригоден для использования в фильтрах с продольным типомколебаний, состав образца 28 - дляфильтров с колебаниями по толщине.Контрольные образцы готовят методомгорячей прессовки по примеру 2.Объемная плотность, твердостьпо Виккерсу, прочность на изгиб,размер зерен и средний размер покерамики определяют по примеру 2.Результаты представлены в табл. 3,В табл. 3 для сравнения приведены также результаты испытания образцов, изготовленных иэ состава 0,48РЬТ 109-0,52 РЬ 2 гО+ 0,5 вес.В А 10 з++ 0,5 вес.Ъ БО известной технологии. Контрольные образцы для сравнения Ни Нготовят обжигом вкислодной атмосфере, концентрациякислорода приведена в табл. 3, аобразцы Яготовят горячей прессовкой при указанных условиях.Приведенные в табл. 3 данные 10 твердости по Виккерсу, прочностина изгиб, размеру зерен и среднемуразмеру пор являются средней величи-ной для десяти измерений.Иэ табл. 3 видно, что возможно 15 получение пьезоэлектрической керамики с малой пористостью, малымсредним размером пор и мелкими зернами в сравнении с керамикой, полученной при горячей прессовкеКрометого, полученная керамика обладаеттвердостью па Виккерсу и высокойпрочностью на изгиб в сравнении собразцами, полученными ри горячейпрессовке.Несмотря на то, что существуетвероятность загрязнения такими примесями, как А 1 ОЭ, Б 10 2 и т.д.,содержащимися в исходных материалахили в материалах, использованныхдля создания атмосФеры свинца, такие примеси являются допустимыми.Составитель Н,олесникова Техред С.Мигуно Тираж 60 бГосударственного комитета елам изобретений и открыти осква, Ж, Раушская наб,ПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Б Б и И Сле 1 ка На тройной -онмой ,-БЕТСТВУРТ п г диа,нач 11 0 01:ТЕЛИ НО ББОДЯТ. ГО КСай Нсей МЕ.)ЕОД 1 ООЕТ;,11.ЕНИЕ (а.1 Б 1 ИЯ ,=ЭаРИЯстронция . кадмия из расчета з амвдеНИ Я ДО 2 0 ат . % СБ 11(ц:.1 Б (ОНЕ НОпродукте,з (.1 ОСО 6 1 О П: 1 О Т Л 1" Я ТО Б ЕЛ И,.1 И 1 БМ Н 0 Г О ,ч Г ОЛ ., Н И К Е .С Гс с1 Рамме ( за исклОС 11 Е,а Н гПТ Сгг С 11: Способ по и., . Г о : л и-.рИМ НЕ 1 ИБ Б 1;Стасйот" 1 ак г; 1;1 С 1-О.Г 1- сГа 1 ИЕМ .ОБЕркс 1 ОСТНЫГК сКустйЕС:и л:-. и ооразцоБ малой толцик 1 н а-П 1 Е даи Ий ОскоГо керала 1(Гес(О 1": 1" тРГ- Г г ,-,-;1 сМх 7 0,00 д 0,01 0,990,390,69 0,60 1 0,01 0,60 0,50 0,25 д 0,01 К 0,15 0,50 0,25 0,25 0 0,25 М 0,15 0,50 0,60 0,25 0,25 0,44 0,04 0,01 0,55 0,95 0,95 0,01 0,04 0,25 0,25 0,15 0,01 0,74 0,01 0,50 0,50 0,25 0,35 прямой АЕ), границы которого соотнетствуют значениям В 0,01 0,04 0,95 С 0,04 0,01 0(95 П 0,40 0,01 0,59 Е 0,40 0,60 0,00 путем смешивания исходных соединений свинца, олова, сурьмы, титана и циркония, формования заготовок и их обжига, в,исходную шихту дополнительно вводят 0,05-5 мас., по крайней мере, одного оксида из группы МпО, МО, СгО, а обжиг проводят в атмосфере кйслорода с содержанием80 обПри этом возможно дополнительное введение в шихту, по крайней мере одного соединения кальция, бария, стронция, кадмия из расчета замещения до 20 ат, свинцав конечном продукте.Величины х, У, 7 могут также лежать в многоугольнике А Е 6 Н на тройной диаграмме (за исключением прямой ЛН), границы которого соответствуют значениямХ у 7А 0,01 0,99 0,00 Г 0,01 0,40 0,59 О 0,25 0,50 0,25 Н 0,35 Оуб 5 0,00 Величины х, У, 7 лежат в многоугольнике ЭРКА.ОМ на тройной диаграмче, границы которого соответствуют значениям Величины х, У, 7 лежат в многоугольнике МБСОР на тройной диаграмме, границы которого соответствуют значениям 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Обжиг в атмосфере кислорода начинают при температуре не ниже 1 ОООС,Составы, заключенные в многоугольнике А Рб Н , предназначены предпочтительно для использования н электромеханических преобразователях, работающих при высокой температуре. Составы, заключенные в многоугольнике Э/ К.ОМ , предпочтительно могут быть использованы в резонаторах пьезоэлектрических фильтров, а в многоугольнике М ЬСОСР - для элементов, работающих на поверхностных нолнах.Исходные материалы взвешивают в соответствии с Формулой РЬ(ВпсВ 1-с)3 4 " 3 ЕР 3 где с находится в пределах 1/4-3/4, К смеси добавляют компоненты-добавКи (соединения Ми, МО, Сг) в виде оксидов, карбонатов, гидроксидов, оксалатов и других соединений, разлагающихся при термообработке с образованием оксидов. Смесь увлажняют и перемешивают в шаровой мельнице по крайней мере 10 ч, затем кальцинируют при 660-900 С, перетирают при увлажнении с соответствующими связующими, сушат, гранулируют и формуют заготовки (диски, пластины) при давлении 700-1000 кг/см , Эаго 2 тонки обжигают при 1100-1350 сС в атмосфере, содержащей не менее 80 об. кислорода.В керамике указанных составов образуется промежуточная фаза со структурой типа пирохлора составап 2 88 ,О 7орая располага ется на границах зерен на ранних этапах обжига. Эта фаза существует примерно вплоть до 1200 С, когдаспроисходит образование конечного прсдукта, и влияет на микроструктуру и свойства керамики. Кислородные деФекты пирохлорной Фазы способствуют переносу ионов кислорода к границам зерен, что делает возможным изготовление мелкозернистой и плотной керамики. На конечном этапе пирохлорная фаза переходит в Фазу перовскчтную1-с ) 3При обжиге в атмосфере с содержанием более 80 кислорода подвижность ионов кислорода сквозь кислородные дефекты пирохлорной фазы резко возрастает беэ испарения оксида свинца и реакции агломерации жидкой фазы. Содержание кислорода ), 95 обеспечивает получение малопористого материала с высокой механической прочностью, Обжиг можно вести двумя путями: первый, когда спекание в атмосфере с высоким содержанием кислорода начинается непосредственно перед появлением плотно расположенных пор, иначе говоря около 1000 С, или спекание в атмосфере с большой концентрацией кислорода проводится на всем этапе1068029 Таблица 1 Образец Основные компот иенты, мол.доли Вспомогательныйкомпонент,вес.% Концентрация.О, об. Ъ Замененныйэлемент,ат,1х у Ма Л 8 Сг 100 100 2 Л 3/4 0,01 0,60 0,39 Бг:3,0 0,03 2,0 90 2,0 1,0 100 0,3 5 1/2 0,01 0,44 0,55 85 2,0 2,0 Сй;2,0 100 6 1/3 О 01 О 40 О 59 Бг 15,0 1,0 3,0 1,0 5,5 100 7 3/4 О 01 О 40 0,59 100 6,0 95 5,5 Ва;5,0 1/4 0,01 0,40 0,59 95 1,0 0,5 10 3/4 0,01 0,30 0)69 Ва;17,0Бг:5,0 100 0,05 0,05 0,05 80 1,0 1,0 3/4 0,01 0,04 0,95 1 /3 0,03 0,77 0,20 12 90 0,95 Ва;2,0 Са:2,0 1/4 0,04 0,01 14 100 2,0 100 15 0,05 0,05 16 100 0,05 0,05 0(1 0,05 100 18 Ва:2,0Бг;3,0 1,0 1,0 1,0 19 100 Са:4,0 85 0 4 20 100 0,4 0,4 21 90 0 422 23 100 0,4 - 4,0 ние 2 ч. Кальцинированный материалперетирают с соответствующими органическими связующими веществами, сушат и гранулируют для получения мелкозернистого порошка. Полученныйпорошок формуют в пластины в формеквадрата со стороной 50 мм и толщи. -ной 1,2 мм или в диски диаметром 1 1 /2 0,01 0,98 0,01 Ва:5;0 3 г 3/4 0,01 0,60 0,394 2/3 0,01 0,55 0,44 Са;1,0 8 1/2 0,01 0,40 0,59 СаО:5,0 1 /2 0,01 0,30 0,69 Бг:5,0 3/4 О, 05 0,55 0,40 1/2 0,05 0,55 0,40 1/4 0,05 0,55 0,40 1/4 0,05 0,55 0,40 1/2 0,05 0,35 0,60 1/2 0,05 0,30 0,65 1 /2 0,05 0,30 0,65 3/4 0,05 0,10 0,85 3/4 0,05 0,10 0,85 22 мм и толщиной 1,2 мм под давлением 1000 кг/см , Пластины и дискиобжигают с использованием корундовой трубчатой печи, представленнойна фиг. 1, при 1250 С в течение 2 чв кислородной атмосфере. Концентрация кислорода в атмосфере приведенав табл. 1.1у Потери ,Ж при распрост ра 1 е нии :д /см15 16 1068029 Продолжение табл. 2 Обра- Точка эец Кири,С Продольные типколебаний Колебания по толщине Режим акустической поверхностной к,