Способ выделения индола (его варианты)

САНИЕ ИЗОБРЕТЕ ПАТЕНТУ 04 юл. У 15 Когио Ка р,3 ИНДОЛАгде В - С -С1 3 С 1- С-алкил, а обеспечивает сте 95,3-100 Х. 2 с.п 7 табл. алкил; Б т - Н или заем ДС-А. Спосо пень выделения ИНф-лы, 14 ил.,ГОСУДАРСТВЕККЫИ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(71 ) Асахи Касей бусикиКайся (гР)(57) Изобретение касается производства индола (ИН), в частности выделения ИН из индолсодержащих смесей, ипозволяет упростить процесс выделения и повысить его эффективность. Вьделение ведут иэ смеси, в которойможет быть по крайней мере одно иэсоединений, выбранных из группы: нафталин, тионафталин, 1- или 2-метилнафталин, 2,6- или 1,5-диметилнафталин, ацетонафтен, дифенилоксид, фтор.Смесь с ИН подвергают при 70-120 Ссорбции с помощью цеолита типа Х илиУ с последующей десорбцией с помощьюрастворителя-десорбента (ДС-А). Используемый катионит типа Х содержитодин иэ катионов металлов 1 группы Периодической системы (ПС) в количестве 76,3-99,32 или 11 группы ПС в количестве 61,1-773, а катионит типасодержит катионы одного иэ металлов 1 группы ПС в количестве 66,2-99,4 Х или металлов 11 группы ПС в количестве 60-667., причем остающиеся катионные участки заняты катионом Ма и/или водорода. В третьем случае катионит типа Х или У содержит катионы На. К числу катионов металлов 1 группы ПС относятся Б 1, К, ВЬ, Сз, А,; 11 группы ПС - 1, Са, г, Эа, Сй. В качестве десорбента используют раствори- тель, выбранный из группы: ди-н-бутиловый эфир, аниэол, этилацетат, изопропиловый эфир, н-бутилацетат, иэоамилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 2-октанон, циклогексанон. Другой вариант способа включает контактирование исходной смеси в укаэанных режимах с ДС-А и цеолитом типа Х или У указанного состава, а затем проведение десорбции сначала с пощью десорбента формулы 150 20 Ьюеьа 1 У ель И.БочароваДидык Коррект став хред Редактор О.Юрковецка/58 ираж 3 Подписное акаэ тета СССРрытийнаб д, 4/5 оиэводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужг ул. Проектная,ь ЯМкФюф ВНИИПИ Государственного ко по делам изобретений и о13035, Иосква, Ж, Раушска1391498 Затем к указанному смешанному раствору добавляют 0,5 г ацетонитрила 10 и контакт с цеолитом осуществляют втечение 2 ч при 10 С. По количествудесорбированного индола расчетное Дравно 95,33.П р и м е р 2, Используя промыш ленные цеолиты У-типа и А-типа (3 А,4 А и 5 А), характеризуемые распределением частиц 80-120 меш, измеряюти нал7- метилнаФтплин и ) аналогично при меру 1, а Д измеряют с промьппленнымцеолитом У-типа. Результаты опытов по примеру 2приведены в табл.1.с Адсорбционная емкость ш определяется выражением Вес растворенного ве- Вес раствора в жидкойщества до абсорбции,мг - фазе, находящегося вравновесии с цеолитнойфазой после адсорбции,мг Вес цеолнта после прокаливания, г Вес индола, десорбированного иэ цеолита последобавления ацетонитоилаВес индола, адсорбированного на цеолите,перед добавлением ацетонитрила ООХ. ляется по формуле Относительнаяконцентрация Вес индола в вытекающем потокеВес индола + другие вещества виндолсодержащем вытекающем потоке Используемые в примерах цеолиты со структурой фоязита представляют собой выпускаемые промышленностью це 50 олиты Х- и У-тица, имеющие частицы диаметром 80"120 меш и ионы. натрия в качестве ионов металла.П р и м е р ы 3 и 4. Повторяют процедуру примера 1 эа исключением того, что в качестве смешанного раствора используют раствор, содержащий, мас.Х: днфенил 6,0; индол 6,0; тоИзобретение относится к усовершенствованному способу выделения индола иэ смеси его с по крайней мере одним соединением, выбранным иэ группы, содержащей нафталин, тионафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталнн, бифенил, 1, 5-джчетилнафталин, 2,6-диметилнафталин, ацетонафтен, дифенилоксид, фтор.Целью изобретения является упрощение и повышение эффективности выделения индола из указанной смеси,На фиг.1-14 приведены графики, поясняющие предлагаемый способ.П р и м е р 1. В боксе в атмосфере азота осуществляют контакт 1 г порошка промышленного Х-цеолита, прокаленного при 500 С в течение 2 ч и охлажденного в зксикаторе, с 2 г смешанного раствора, содержащего, мас.7.: 2-метилнафталии 5,8; индол 5,2; толуол 89,5 в качестве разбавителя, при 70 С в течение 2 ч.При расчете селективности по изменению состава композиции 2-метилнафВеличина десорбции иидола Д есть количество индола, которое десорби,рует иэ цеолита при добавлении в каОтносительная концентрация вычисрн 4 ол талина и индола К (се 1 метилне+толинлектинность адсорбента по индолу посравнению с десорбентом А) равно 98и ы = 96,5 мг/г цеолита. честве десорбента ацетонитрила, обладающего сильной адсорбционностьв, иопределяется выражением луол 88,0, являющийся раэбавителем, и также используют промышленный Х-цеолит,Нн АолИзмеренные значения К иренин ы приведены в табл,2.П р и м е р ы 5-20. Ионообменные центры у промьппленного Х-цеолита замещают ионами металлов, для чего Х- цеолит трижды обрабатывают водным нитратом или солянокислым растворомиона металла 2 н. ионной концентрациипри 70 С в течение 4 ч, затем цеолнтподвергнутый ионному обмену, промывают достаточным количеством воды исушат при 90 С в течение 6 ч. Полученный цеолит прокаливают при 500"Св течение 2 ч и охлажДают в эксикаторе. Аналогично примеру 1 измеряютннлолК ,сои Д.1-метилнаФт ллин фПолученные данные приведены втабл.3.П р и м е р ы 21-36, Ионный обменосуществляют способом, аналогичнымпримерам 5-20, используя промышленинлОлный цеолит, К и Д изб-метилнаФтолинмеряют аналогично примеру 1.Результаты приведены в табл.4.П р и м е р ы 37-46. В боксе в атмосфере азота осуществляют контакт1 г промьппленного Х- или У-цеолитав виде порошка, прокаленного при 500 Св течение 2 ч и охлажденного в эксикаторе, причем ионообменные центрызамещены ионами лития, натрия, калия,рубидия или цезия, с 1 г толуола прио70 С в течение 2 ч и затем добавляютк смеси смешанный растворитель, содержащий 10 мас.7 толуола. Начиная сэтого момента как нулевого измеряютизменение количества С индола, адсорбированного на цеолите, во времени, На фиг.1 и 2 приведены кинетические кривые адсорбированного количества С индола, деленного на адсорбированное количество С, индола по прошествии по крайней мере 3 ч, в функции времени,Значения кривых на фиг.1 и 2 указаны в табл.5.Из фиг.1 и 2 следует, что скоростьадсорбции значительно вьппе У-цеолитас литиевым ионом или натриевым ионом 45по сравнению с другими цеолитами,П р и м е р ы 47-56, В боксе в атмосфере азота осуществляют контакт 1 г порошкового У-цеолита, замещенного ионами лития, с 2 г смешанного50 раствора, содержащего, мас.Й: индол 5,0; десорбент А 5,0; толуол 90 в качестве раэбавителя, при 70 ОС в течеинлол ние 2 ч. Селективность К А Рас Аесобент А считывают по изменению состава композиции индола и десорбента.Результаты приведены в табл.6. П р и м е р 57. Вертикальную цилиндрическую стеклянную колонку диаметром 8 мм и высотой 1000 мм заполняют промьппленным Х-цеолитом на высоту 950 мм. Поддерживая температуру колонки 70 С, через один конец колонки вводят аниэол со скоростью 0,5 мл/мин до заполнения колонки анизолом. Когда анизол начинает вытекать с другого конца колонки, подачу его прекращают в колонку подают 11,0 г смешанного раствора, содержащего, мас.У 2-метилнафталин 40; индол 10; толуол 50, со скоростью 0,5 мл/мин и вновь подают в колонку со скоростью 0,6 мл/мин аниэол до элюирования иэ колонки 2-метилнафталина и индола. Вытекающий поток собирают 1-3 мл фракциями в течение 3-6 мин и эти фракции затем подвергают анализу.Из графиков (фиг,3) зависимости концентрации 2-метилнафталина и индола в вытекающем потоке от веса соб" раиного вытекающего потока, начиная с момента ввода смешанного раствора, видно, что имеет место разделение индола от 2-метилнафталина.П р и м е р 58. Повторяют методику примера 57 с той разницей, что вместо промьппленного Х-цеолита применяют промышленный У-цеолит и вместо смешанного раствора по примеру 57 используют смесь, состоящую иэ 97 мас.Е 1-метилнафталина и 3 мас.л, индола. Температуру колонки поддерживают 90 СИэ графиков (фиг.4) зависимости концентрации 1-метилнафталина и индола в вытекающем потоке от веса собранного вытекающего потока видно, что осуществляется отделение индола от 1-метнлнафталина. П р и м е р 59. Колонку, аналогичную используемой в примере 7, заполняют У-цеолитом, замещенным ионами лития, и температуру колонки поддероживают 70 С. Через один конец колонки подают н-бутилацетат со скоростью 0,5 мл/мин до заполнения колонки укаэанным сложным эфиром. Затем в колонку подают 25,8 г смешанного раствора, содержащего, мас7: 2-метилнафталин 40; индол 10;толуол 50,причем подачу осуществляют со скооость 0,5 мл/мин и затем вновь подают с той же скоростью 0,5 мл/мин н-бутилацетат, 139149830 ле того, как анизол начинает вытекать через другой конец колонки, подачу этого десорбента прекращают и Иэ графиков (фиг,5) зависимостиконцентрации 2-метилнафталина и индола н вытекающем потоке от веса вытекающего потока видно, что имеетместо отделение индола от 2-метилнаф 5талина,П р и м е р 60. Используя колонку,аналогичную используемой в примере57 и заполненную У-цеолитом с литиевыми ионами, поддерживают ее при70 С, Через один конец колонки подают анизол со скоростью 0,5 мл/мин дозаполнения колонки анизолом. Затемн колонку со скоростью 05 мл/минподают 22,0 г смешанного раствора толуола и фракции каменноугольного дегтя с пределами выкипания 220-270 С,которую промывали 10%-ной серной кислотой и затем 10%-ным водным растнором гидроокиси натрия. Смешанный раствор содержит, мас.%:Нафталин 94Тионафталин 0,81-Метилнафталин . 37 252-Метилнафталин 5,7Лифенил 1,О1, 5-Лиме тилнафталин 0,51,7-Лиметилнафталин 1,42,6-Лиметилнафталин 0,9Индол 1,6Ацетонафтен 3,1Окись дифенила 2,3Флуорен 0,9Толуол 56,4Остальное 2,3Затем вновь подают анизол со скоростью 0,5 мл/мин вплоть до элюирования указанных веществ. Поток навыходе собирают отдельными фракциями 401-3 мл/мин и зти фракции подвергаютанализу.Иэ графикон (фиг,6-8) зависимостиконцентрации веществ в потоке на выходе от веса собираемых фракций вытекающего потока видно, что индолотделяется от других веществ.П р и м е р 61. Используя колонкуаналогичную используемой в примере57, заполняют ее У-цеолитом с литиевыми ионами способом, аналогичнымописанному в примере 57. Колонку поддерживают при 70 С и подают анизол вокачестве десорбента А через один конец колонки со скоростью 0,5 мл/миндо заполнения колонки анизолом. Пос 55 подают 15,0 г смеси 97 мас.% 1-ме"тилнафтадина н 3 мас.% индола со скоростью 0,5 мл/мин и затем 20 г толуола в качестве десорбента В со ско"ростью 0,5 мл/мин, после чего вновьподают анизол со скоростью 0,5 мл/минвплоть до элюиронания ичдола.Из графиков (фиг,9) зависимостиконцентрации 1-метилнафталина и инцола н вытекающем растворе от весасобираемого вытекающего потока нидно, что относительная концентрациядостигает почти 100% н концентриро"ванной части,П р и м е р ы 62-64, Повторяютметодику примера 61 за исключениемтого, ;то вместо толуола используютдесорбент В.Результаты опытов по примерам62-64 приведены н табл.7.Иэ фиг.10 - 12 следует, что выделяют индол высокой чистоты.П р и м е р 65. Понторяют методику примера 61 эа исключением того,что вместо указанной смеси используют 15,7 г фракции каменноугольногодегтя с т.кип, 220-270 С, промытой10%-ной серной кислотой и затем 10%ным водным раствором гидрата окисинатрия, вместо 20 г используют 19,1 гтолуола,Состав каменноугольного дегтя,мас,%:НаФталин 7,9Тионафталин 1,51-Метилнафталин 14,42-Метилнафталин 39,2Дифенил 7,91,5-Диметилнафталин 3,41,7-Лщетилнафталин 5,72,6-Лиметилнафталин 4,2Индол 3,6Ацетонафтен 5,7Окись дифенила 4,1Флуорен 0,4Остальные 2,1Иэ графиков (фиг.13 и 14) зависимости концентрации разделяемых веществ в вытекающем потоке от веса собираемого вытекающего потока видно,что осуществляется отделение индолаот других веществ.Фо рмула из обре тения1, Способ выделения индола из смеси индола с по крайней мере одним соединением, выбранньв из группы,содержащей нафталин, тионафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, бифенил, 1,5-диметилнафталин, 2,6-диметилнафталин, ацетонафтен, дифенилоксид, фтор, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и повышения эффективности вьщеления индола из укаэанной смеси, последнюю при 70-120 С вводят в контакт с цеолитом Х-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным иэ металлов 1 группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, калия, рубидия, цезия и серебра в количестве 76,3-99,3 , или из металлов 11 группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция, стронция, бария и кадмия в количестве 61,1-77,0 , при чем ионом водорода или их смесью, или с цеолитом У-типа, у которого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным иэ металлов 1 группы Периодической системы эле ментов, включающих ионы лития, рубидия, цезия и серебра в количестве 66,2-99,4 , или из металлов 11 группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальция,строн-з 0 ция, бария и кадмия в количестве 60,0-66,0 , причем остающиеся ионообменные катионные участки заняты катионом натрия, ионом водорода или их смесями, или с цеолитом Х"типа или цеолитом У-типа, у которых ионообм нные катионные участки по существу заняты катионом натрия, а затем десорбент А, выбранный из группы, содержащей ди-н-бутиловЫй эфир, ани зол, этилацетат, изопропиловый эфир, н-бутилацетат изоамилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 2-октанон, циклогексанон, контактирует с цеолитом, адсорбировавшим индол. 452. Способ вьщеления индола из смеси индола с по крайней мере одним соединением, выбранным иэ группы, содержащей нафталин, тионафталин, 1-метилнафталин, 2"метилнафталин, бифенил, 1,5-диметилнафталин, 2,6-диметилнафталин, ацетонафтен, дифениленоксид, фтор, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повыше ния эффективности выделения индолаиз укаэанной смеси, последнюю при70-120 С вводят в контакт с десорбентом А и цеолитом Х-типа, у которогоионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным из металлов1 группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития, калия,рубидия, цезия и серебра в количестве 76,9-99,3, или иэ металлов 11 группы Периодической системы элементов,включающих ионы магния, кальция,стронция, бария и кадмия в количестве 61,1-77,0 , причем остающиеся ионообменные катионные участки занятыкатионом натрия, ионом водорода илиих смесью, или цеолитом У-типа, укоторого ионообменные катионные участки заняты катионом, выбранным иэ металлов 1 группы Периодической системы элементов, включающих ионы лития,калия, рубидия, цезия и серебра в количестве 66,2-99,4 или иэ металлов11 группы Периодической системы элементов, включающих ионы магния, кальциястронция, бария и кадмия в количестве 60,0-66,0 , причем остающиесяионообменные катионные участки заняты катионом натрия, ионом водородаили их смесями; или с цеолитом Х-типаили цеолитом У-типа, у которых ионообменные катионные участки занятыкатионом натрия, с последующей после"довательной десорбцией сначала десорбентом В, общей формулы где В - С, -С -алкил;Б - водород или С, -С-алкил,и затем снова десорбентом А, выбранным из группы, содержащей ди-н-бутиловый эфир, анизол, этилацетат, иэопропиловый эфир, н-бутилацетат, изоамилацетат, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, 2-октанон, циклогексанон.Приоритет по пунктам:021179 по п.108,0280 по п.2,1 г 1391498 56,1 74,3 64 17 Ре 18 Со 19 Ид 20 Ьа 60,4 76 83,7 59,7 78 76,9 73,5 98 110 ф, мг/г цео- лита ОбменПример ные ионыметалла 21 Ь 1 103 81,9 99,5 114 96,3 100 82 86,1 98,7 72,2 97,4 106 102 85,8 113 101 73,1 76 81,4 92,1 87,4 78 90,2 69,2 63,5 51 67 74,1 72,0 69 68,7 117 70,7 104 69,3 72,1 16 75,7 96,4 68,0 97,9 91 20 83,6 98,5 22 К 23 ВЬ 24 Са 25 М 3 26 Са 27 Бг 28 Ва 29 Си 30 Ая 3 п 32 Сй 33 Ре 34 Со 35 Б 36 Ьа ин аолК 2-метмл нс+тлин Продолжение табл,3 Таблица 413 1391498 Таблица 5 Таблица 6 Кри- Обменный ионвая металла Пример 47 Изопропиловый эфир 5,8 48 Ди-н-бутнловый эфир. 9,5 39 3 Калий 49 Аниэол 15 50 Этилацетат1,8 40 0,41 41 5 и-Бутилацетат 0,68 У-ЦеолитЛитий 42 0,72 52 Изоамилацетат20 Натрий (промышленный У-цеолит) 43 53 Метилэтилке тон 0,20 44 8 Калий 45 9 Рубидий 46 1 О Цезий 54 Метилиэобутилке- тон 0,62 25 1,4 55 2-Октанол 0,33 56 Циклогексанон Таблица 7 При Содержание десорбента Содержание Результатмер Б, г смеси, г (фиг.) 62 Этилбенэол 25,0 19,0 1 О 63 п" Кс илол 25,0 20,8 64 Изопропилбенэол25,0 20,3 12 37 1 38 2Х-ЦеолитЛитийНатрий (промышленный Х-цеолит) РубидийЦезий ПриННдолмер Десорбент А 5