Способ гидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного сырья

сударстеенний комнтовотв Мнннстроа СССпо делам изобретенийи стнрытнй(43) Опубликовано 25,0 (45) Дата опубликован ДК 665.658.26(72) Авторы изобретения Дресклер Маккннни и71) Заянител 4) СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Изобретени щей промьпште гидроочистки а алированнем прн высоких ирования ароматических реакций гидракрекннга.ффекта и повышение теьате.ри высоких температурах реакции гидрокуекинга;нню выходов дистиллятльных в данном процессе, дорода на реакции гидроНОГО СЫРЬЯ. Известен спо тактированием е этого сырья кон 5м в присутствии ализатор 20 осУщ относится к нефтеперерабатываю. ости и представляет собой способ альтенсодержащего углеводород. водорода гЭтот способ позволяет весьма эффективно решить проблему обессеривания дистиллятных продуктов, но при очистке остаточных продуктов, 10 содержащих значительные количества асфальтенов, эффективность его явно недостаточна.Затруднения возникают в связи с тем, что значительная часть серы находится в связанном виде внутри крупных молекул асфальтенов и ее 1 ЗЗ удаление (десульфирование) не протекает гладко.Кроме того, асфальтены содержат большое коли.честно металлов, главным образом ванадий и ни.кель, которые легко оседают на катализаторе н необратимо деактивируют последний.Решение задачи углубления обессеривания пу.тем повьппения давления нецелесообразно ввиду того, что это повышение влечет за собой как недопустимое удорожание аппаратурного офор.мления процесса, так и резкое повышение расход: И водорода, связанное с превдавлениях реакций гидруглеводородов, а такжеНе дает должного зратуры ввиду того, что и-; йачинают превалироватьпоследнее ведет к увелнченых продуктов нежелатеи к увеличению расхода вокрекинга,Известный способ позволяет снизить содержание серы в очищаемом сырце приблизительно на75% без заметного гидрокрекитн а,Так, при очистке мазута или сырой нефти,содержащих 4 вес,% серы, довольно просто нолучить продукт, содержащий 1 вес,% серы, но уменьшить ее содержание ниже 1 вес.%, например до0,5 вес.%, весьма затруднительно,С целью повышения эффективности процессествляют при условиях, обеспечивакяцих максимальное содержание ароматических углеводородов в балансовой реакционной смеси,С целью повышения степени очистки процессосуществляется при поддержании в зоне реакциисоотношения содержания ароматических углеводо 5118672019Показатели Влияние разбавления газо лем Газойль, об,%ЗО,О40,0 Десульфнрова-няе, вес.%. 1Удаление вана.дйя, вес,% 76,3 , 69,4 76,2, 83,560,373,674,6Приведенные данные показывают пренмущество, получаемое прн десульфнрованнн остаточногонефтяного сырья за счет сольватирующай силыароматических в газойлевом разбавнтеле, дейст. 80вующей на смолы и асфальтены, Однако эти данныетакже показывают, что это преимущество можетбыль утеряно при излишке раэбавнтеля, прн котором излишне диспергнруются молекулы серы нснижается скорость реакции десульфнрозання, Кро десульфировання даже прн добавлении ароматнчес.ких углеводородов,Для дальнейшего сравнения удаляют 30% повесу легкой части сырья для второй стадии гидродесульфнрования, при этом сырье стало зквива.лантным остатку после испарения при 427 С. В этомслучае скорость реакции десульфнрования во второй стадии снижается до 40, что указывает наэффект неадекватной сольватацнн смол и асфальтенов. СоваршаннО ясно что количество насьпценных 1 Оапас ароматических углеводородов, сопровождаю.щих смолы иасфальтаныво второй стадии, имеетопределенное влишие на скорость реакции во второй стадии и слишком большое количество разбавителя отрицательно влияет на скорость реакции, дасульфировання так же, как и слишком малоеколичество ароматического растворителя,П р и м а р 4. Для определения эффектаадекватного в отличие от избьпочного, растворайнй асфальтосодаржащего сырья, в процесс ГиРРс. удесульфирования подают остаточное высококнпацае сырье с начальной температурой кипенияоколо 427 С; получают 76,05 - ное удаление серы.Затем вторую часть сырья разбавляют 30% пообъему низкокипящего газойля, который предварительно был десульфирован по 99-96% по весу,Добавление газойля, содержащего большое количество ароматических, увеличивает дасульфированиа до80,3% по весу,Для сравнения еще одну часть сырья разбавля.ют 40 об.% газойля и подвергают дасульфироваипа,В этом случае наблюдают иажение активностидесужфнровання до 76,3% по весу. Добавление64 об, % гаэойля снизило степень десульфнровання дажа ниже 69,4 ва Результаты зтнх опытов показа.ны в табл.5.Таблица 5. ме того, избыточное количество раэбавнтеля может также уменьшить удаление серы излишним увеличе. ннем объемной скорости в зоне реакции.П р н м е р 5. Проводят опыты с применением в первой и второй стадиях никель - кобальт - молибденовую катализатора на глиноземном носителе с размером гранул 0,79 мм.В первой стадии срок службы катализатора составляет б мес. Лрн начальной температуре ЗббС и конечной температуре 421 С, Ведут десульфированне отбензиненной нефти иэ Кувейта с 4 до 1% по весу серы прн Чоб около 0,8. Срок службы катали. затора во второй стадии был еще большим. Жидкость с содержанием 1% по весу серы нз первой стадии испаряют для отгонкн веществ;, с конечной тдаш. 343 С прн 1 атм, затем ее подают на вторую стадию вместе с водородом для снижения содержания сары до 0,5% по весу. Стартовая температура во второй стадии составляет ЗббС, температура на 170-ьш день составляет только 406 С. Опьп можно веси пока температура не достигнет 421 С, Поэтому первая и вторая стадии могут работать в течение 3,4, 5, 6 идаже 7,8 нли 12 мес. при Чоб в пределах от 0,1 до 10, лучше от 0,3 до 1,25. Срок службы катализатора во второй стадии больше, чем катали. затора в первой стадии.Формула изобретения1. Способ гндроочистки асфальтенсодержащего углеводородного сырья, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цРью повышения эффективности процесса последний ведут при условиях, обеспечивающих максимальное содержание ароматических углеводородов в балансовой реакционной смеси.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени очистки, процесс осуществляют прн поддержании в зоне реакции соотно. шенин содержания ароматических углеводородов к суммарному содержанию смол н асфальтенов не , менее 1: 1, предпочтительно от 1,5 до 5:1,3. Способ по пп,1 н 2, о т л н ч а ю щ и й с я тем, что предпочтительно балансдвую реакционную смесь разделяют на газы, днстиллятную фракцию, содержа. щую насыщенные н ароматические углеводороды, н остаточную асфальтенсодержащую фракцию, последнюю н часть днстнллятной фракции повторно гндроочншают, причем днстиллятную фракцию бе. рут в количестве, обеспечивающем поддержание в зоне реакции соотношения содержания ароматнчес. кнх углеводородов к суммарному содержанию смол н асфальтенов не менее 1: 1, желательно от1,5 . 1 до 5: 1.Составитель М, Бабмин 47/13 дпнсное ов СССР По тета Совета Минн й и открытийак енногоком и изобрете скал наб д. 4/5 сква, ЖРедактор И. Дщ Тира цНИИПИ Государств по де 113035, Мородов к суммарному содержанию смол и асфаль тенов не менее 1: 1, желательно от 1,5: 1 до 5: 1,Балансовая реакционная смесь разделяется и; газы, дистиллятную фракцию, содержа щун насыщенные и ароматические углеводороды, и остаточную асфальтенсодержащую фракцию. Послед. няя и часть дистиллятной фракции повторно гидро. очищаются, причем дистиллятная фракция берется в количестве, обеспечивающем подцержание в зоне 1 О 15 20 25 ЗГ 35 40 Отбензиненную сырую нефть, например нефть из Кувейта, отбензиненную на 50%, содержащую весь асфальт сырой нефти, весь никель и ванадий и наиболее трудно удаляемую часть серы, вводят в процесс по линии 1 и прокачивают насосом 2 но линии 3, подогреватель 4, линию 5, фильтр б и ли. нию 7 в барабан 8, Оттуда жидкую нефть пропуска ют по линии 9 в питательный насос 10. 55 60 реакции соотношения содержания ароматическихуглеводородов к суммарному содержанию смол иасфальтенов не менее 1: 1, желательно от 1,5: 1 до5: 1.Содержание ароматических углеводородов вочищаемом продукте возрастает по мере его про-хождения через зону гидроочистки, Продукт выводят из зоны реакции в то время, когда содержаниеароматических в очищаемом продукте больше невозрастает,Установлено, что по мере прохождения сырьячерез зону гидроочистки с периферийной частисложных асфальтеновь 1 х молекул отделяются ароматические осколки, Эти ароматические соединенияслужат растворителем асфальтовых, еществ и облегчают их десульфирование без излишнего превращения в другие вещества, При проведении процесса десульфирования таким образом, чтобы асфальтенсодержащее сырье десульфировалось в при.сутствии непрерывно увеличивающегося весовогоколичества ароматических, или, по крайней мере,при таких условиях, когда количество ароматичес.ких не уменьшается, удается избежать излишнегогидрокрекинга асфальтенсодержащего сырья и оптимизировать процесс десульфирования.На фиг. 1 показана технологическая схема гидроочистки мазута; на фиг. 2 - процентный выходвеществ с температурой кипения выше начальнойтемпературы кипения сырья, подаваемого в реактор гидроочистки по мере возрастания среднейтемпературы реактора; Ма фиг. 3 - изменение кон.центрации ароматических, насьпценных, асфальтенов и смол в отбензиненной нефти по мере увеличе.ю. нйя степени десульфирования; на фигА - объемныепроценты ароматических и насьпценных, удаляемые в различных межстадийных точках испарения;на фиг.5 - 9 - получение из одной части сырьяфракции с малым содержанием серы и большимсодержанием легких ароматических для растворения и снижения вязкости раствора асфальтенов исмол, находящихся в остальной части сырья додесульфирования асфальтенов и смол,Жидкость из насоса смешиваюГ с водородом иэ линии 11 и пропускают по линии 12, вентиль 13, линии 14 и печь 15. Вентиль 13 установлен на линии неполностью подогретого жидкого углеводорода, Циркулирующий водород вместе со свежим водородом подают в жидкое сырье в реакторе до подогрева его. Циркулирующий водород проходит по линии 16 и вентиль 17, а свежий водород можно подавать по линии 18, компрессор 19 и вентиль 20. Циркулирующий и свежий водород подают в срав. нительно холодное жидкое сырье по линии 12,Подогретую смесь жидкого сырья и водорода в линии 21 можно пропускать при желании через реактор - обеззоливатель (на схеме не показан), Поток по линии 21 подают в основной реактор 22, содержащий катализаторные слои 23 - 25. Темпера. тура начала кипения этой жидкости может составлять, например, 343 о С,Применяемый в этом процессе катализатор гидроочистки представляет собой обычный катализа. тор этого типа, в нем содержатся металлы 1 Ч 1 и И 1 групп на некрекирующем носителе. Катализа. тор макет содержать никель - кобальт - молибден или кобальт - молибден на глиноземном носителе. Глинозем обычно стабилизируют 1 - 5% по весу окисикремвия. Лучшим катализатором является никель кобальт - молибден в сульфидной или окисной формах на окиси алюминия, содержащей менее 1% окиси кремния, Окись магния также является некрекирующим носителем, Особенно хорошим катализатором является порошкообразный катализатор с частицами диаметром 0,64 - 1,3 мм, В каждой ста. дии можно применять такой же или другой катализатор гидроочистки,Катализатор находится на некрекирующем носителе, поскольку процесс в основном является некрекирующим,образуется очень мало веществ с температурой кипения ниже начальной температуры кипения сырья, Однако высококипящие вещества в сырье могут крекироваться с образованием продуктов с низкой температурой кипения в пределах температуры кипения сырья, Таким образом, если старые процессы использовали для гидрокрекинга асфальтенов в сырье катализаторы с высоким содержанием окиси кремния до 10% и более, то процесс предусматривает главным образом разрыв углерод - серных связей в асфальтенах и смолах для десульфирования трудно десульфируемых асфальтов скорее, чем крекинга углерод - утлеродных связей, который приводит к образованию веществ с малым молекулярным весом.Таким образом, получают сравнительно неболь. шое количество веществ с температурой кипения ниже начальной температуры кипения сырья, подаваемого в установку для гидродесульфирования.Водород подают наряду с сырьем по линии 12. В гидродесульфирующсм реакторе применяют обыч. ные условия реакции, например парциальное давле. ние водорода составляет 70-350 кг/см, желательно 70-210 кг/см, Особенно предпочтительным является парцизльное давление водорода 105 - 175 кг/см . Расход циркулирующего газа может составлять от 3,56 до 356 м на 100 л, желательно от 53,4 до 178 м на 100 л сырья, с содержа нием водорода предпочтительно не ниже 85% вес, Молярное отношение водорода к нефти должно составлять от 8: 1 до 80: 1,Создаетсяпарциальное давление водорода не менее 70 кг/см, Это необходимо с целью десуль. фирования асфальтовой нефти до необходимого уровня и с целью подвода водорода к реактивной по верхности асфальтеновой молекулы, Парциальное давление водорода выражает скорее химическую активность, чем общее давление в реакторе, определяющее Йстивность гидродесульфирования,Температура процесса может составлять 343-482 С, лучше 360-427 О С;Каждьгй последующий слой катализатора может иметь больший объем, чем предыдуппгй слой, Прн желании можно иметь 4 - 6 слоев катвшэатора в реакторе и, если нужно, то каждый слой в реакторе может содержать 25, 50, 100% и более катализатора по сравнению с предыдущим слоем.Испи нет реактора - обеззоливателя, то линия 21 идет прямо в резктор. Жидкость в линии 21 соединяют с водородом иэ линии 26, вентиля 27, линий 28, 29 и вентиля 30, таким образом сырье и водород поступают в верхнюю часть реактора по линии 21, Поток в резкторе проходит через слой катализатора 23 и вследствие экзотермического ха. рзктера реакции гидродесульфирования нагревает ся йри прохождении через него. Температуру раэ. личных слоев катзлиэатора можно регулировать, применяя водородное охлаждение, которое можно вводить по линии 31, вентилю 32, барботер 33, ли нию 34, вентиль 35 и барботер 36, Наконец, реакционную смесь пропускают через каталиэзторный слой 25, затем она выходит иэ реактора с содержанием серы около Г% по весу,Сырье, содержащее 4 вес.% серы, проходит че.ореэ зону гидродесульфировання, например резк. тор 22, и дает продукт с 1% серы с т.кип. 349 С н выше, сверх 80% этого продукта кипит при 349 С и выше (исходная температура кипения сырья) по мере повышения средней температуры реактора для компенсации старения катализатора. Однако, когда температуру реакции повышают до 427 С, идет излишний гидрокрекинг до более ниэкокипящих продуктов, Это вызывает снижение кривой к ве. ществам, кипящим ниже начальной температуры кипения исходного сырья. Здесь происходит избыточный гидрокрекинг с целью получения продукта 349 С и выше с содержанием 1% серы.Процесс позволяет эффективно удалять более 75% серы иэ асфальтенсодержзшего сырья и преодо левать стойкость асфальтенов к десульфированию,Жидкость в линии 37 подают в камеру промывки под высоким давлением 38, где газообразные легкие утлеводороды, сероводород, водород и регулируемая часть сравнительно сильно десульфиро 10 й 2 О 2 М 35 40 4 Ь 50 55 60 ванных нзсьгшеиных н ароматических углеводо. родов удаляют ло липин 39. Работа этой межстадий. ной промывочной камеры 38 составляет важную особенность настоящего процесса. При тщательном выборе температуры промывки при дзвлении про. цесса определяют соответствующее количество дис. гиллятной фракции, которое нужно удзлить иэ сырья второй ступени гидродесульфирования. На фиг. 3 показан состзв углеводородной нефти (343 С и выше), содержащей разные количества ароматических, насьпценных смол и асфальтенов по мере прохождения нефти через реактор гидро. десульфирования, нзпрнмер реактор 22. Количество асфальтенов и смол в сырье постепенно снижается лри увеличении когжчества удаленной серы эа счет разрыва углерод - серных связей, при этом отщепляются осколки молекул. Их накзпливание проявляется в увеличении количества ннэкомолекуляр. ных насыщенных и ароматических, особенно ароматических. Это увеличение содержания ароматических в жидкости выгодно, так кзк ароматические представляют собой растворитель для сильновяэких смол и асфзльтенов, в то время кзк смолы и асфзльтены не, сольватируются насьпценными углеводородами. Десульфирование каждой фракции идет до удзления около 75% серы, в этой точке кривые смолы и ароматических доходят до плато, которое указывает, что больше не идет отщепление частиц. В то же время общее содержание ароматических и насыщещых больше не увеличивается, но увеличение количества насьпценных сопровождается уменьшением количества ароматических. Это указывает на то, что прн удалении 75% серы арома. тические начинают насыщаться, при этом происходит не только бесполезный расход водорода, но и оставшиеся смолы и асфалътены лишаются арама. тического растворителя: идет только увеличение количества насыщенных утлеводородов, являю. шихся только диспергантами.При доспокении 75%-ного удаления серы по. следняя становится трудно удаляемой, поэтому дальнейшее десульфнрование сопровождается потерей ароьатических и резким увеличением насьпцен. ных, Оба фактора являются нежелательньпьщ точки зрения дальнейшего удаления серы н преодо ления стойкости нефти, поскольку при 75% удале. ния серы большая часть неудаленной серы концент. рнруется в смолах н асфзльтензх. Таким образом, потеря ароматических лишает вязкие смолы и ас.фальтены сольватации, а образование насьпценных облегчает излишнее диспергирование системы, стремяшейся к излишнему раэбавлению оставшейся серы, тем самым снижается скорость реакции,Таким образом, при работе первого гидро. десульфируюшего реактора содержимое ароматических в нефтепродукте можно измерить при прохождении его через реактор; нефтепродукт нужно выводить иэ реактора, когда содержание арома. тических больше не возрастает.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ВО ние ведут при 260 в 4 С, преимущественно 316 - около 371 С. Особенно хорошей температурой ис парения для межстадийного испарения является 343 С. Наиболее желательное количество жидкости, которое нужно испарить или иным путем отделить от жидкости после десульфирования, можно легко определить экспериментально. Испаренное вещество в линии 39 подают в испзрительную камеру высокого давления 40, где водород, сероводород и легкие газообразные углеводороды отделяются от фракции жидких углеводородов, Газы выводят по линии 41, их подвергают очистке и разделению в установке дпя вьщеления газа 42. Почти весь серо. водород, полученный в реакторе 22, выделяют по линии 43. Водоррд, освобожденный от сероводорода и газообразных углеводородов, вьщеляют из установки 42 и подают по линк 44 в компрессор для циркулирующих газов 45, откуда он поступает на циркуляцию в процесс по линии 46. Неиспаряющуюся жидкую фракцию отводят из испарительной установки 40 по линии 47.Остатки от разгонки из испарительной установки 38 отводят по линии 48 и смешивают со свежим водородом, который подают но линии 49 через вентиль 50 и линию 51. Кроме того, циркулирующий водород можно добавлять для пополнения свежего водорода в линии 51 из линии 46 по линии 49, через вентиль 52 и линию 53. Если нужно, то свежий водород можно подавать из линии 46 прямо в шнию 54 соответствующим переключением вентилей (на схеме не показано). Соединенный поток можно подавать в печь 55 с целью подъема температуры этого потока. Однако печь 55 не обязательна, так как поток 56 может быть нагрет ранее до нужной температуры десульфирования для. подачи по линии 54 во второй реактор десульфирования 53.Температуры и давления в реакторе 57 могут быть такими же, как и в реакторе гидродесульфирования 22, Катализатор десульфирования в реакторе 57 может быть идентичным катализатору, применяемому в реакторе 22,Катализатор гидродесульфирования даже более активен для удаления никеля и ванадия, чем для удаления серы. В первом реакторе гидродесульфирования удаляется большинство этих металлов. Наибольшее отложение этих металлов происходит на входе в реактор 22. Второй реактор 57 служит в качестве стадии тонкой очистки от металлов, в нем катализатор не собирает такого количества металлов, как катализатор в реакторе 22. Следовательно катализатор в первой стадии удаляет большую часть металлов и быстрее деактивируется металлами, чем катализатор во второй стадии.Жидкость после десульфирования в реакторе 57 отводят иэ него по линии 58 и подают в испаритель. ную установку 59 для удаления легких газов, включая водород, сероводород и легкие углеводо- роды. Этот газовый поток поступает по линии 60 в испарительную установку высокого давления 40. В то же время фракш 1 ю после разгонкн, включая остаточные продукты, направляют ло линии 61 в ректификациоиую колонну 62. Иэ колонны 62 по линии 64 отводят серосодержащий поток, состоя. шнй из сернистых газа и воды, Этот поток направляют на установку обработки газа для вьщеления из него серы. Из колонны 62 по линии 63 отводят газы, а по линии 64 - фракцию нафти, Ее можно использовать в качестве промывочной жидкости для разделения легких углеводородов от водорода в линии 41. Тяжелые дистиллятные фракции отво. дят по линии 65 и их можно использовать для повышения содержмщя ароматических во второй стадии десульфирования в реакторе 57, Из колон. ны 62 отводят продуктовый поток 61, В этом де. сульфированном нефтепродукте содержатся асфальтены и смолы, он особенно полезен без дальонейшего смешения в качестве компонента котельного топлива, особенно потому, что в нем содержитсч менее 1% по весу серы. Так, это остаточное топливо содержит, например, 0,3 - 0,5% по весу серы и меньше.Способ обеспечивает выход не менее 40 - 50% и даже до 80% нли 90% по весу вещества с температу. рой кипения больше, чем начальная температура кипения сырья, подаваемого в первую стадию де; сульфирования, так как происходит очень неболь. шой гидрокрекинг, расход водорода составляет обычно только от 2,67 до 26,7 м, лучше 5,34 - 17,8 мэ на 100 л сырья, Подаваемое сырье в реак. тор десульфирования может иметь начальную т,кип. не менее 191 С, предпочтительно 343 С. Таким образом, количество веществ, полученных из второй зоны гицродесульфирования, температура кипения, которых ниже 191, 327 или 343 С, не превышает 50 - 60%, предпочтительно 10 - 20% по весу. Сырье с начальной температурой кипения выше 343 С, например остатки после вакуумной перегонки с начальной т.кип. 399 - 482 С и выше, можно использовать по предлагаемому способу. В этом случае количество веществ, полученных из второй гидродесуг.ьфирующей зоны с температурой кипения ниже 343 С, не превышает 10 - 20% повесу.Мазут из любой эоны гидродесульфирования содержит смолы плюс асфальтены в количестве не менее 10 - 20 и может иметь от 30 - 40 до 80% по весу от имеющихся в сырье для десульфирования в первой зоне. Котельное топливо (мазут) из второй зоны десульфирования содержит общее количество смол плюс асфальтены не менее 40,8 или 70 - 90% по весу от имевшихся .в сырье для второй зоны десульфирования, Это еще раз доказывает, что смолы и асфальтены можно десульфировать без их полного разрушения,Отбензиненную сырую нефть вводят по линии 66 в установку атмосферной перегонки 67, где легкий дистиллят с конечной температурой кипения 332 - 343 С отводитсяпо линии 68, а остаточнуюО 20 25 30 35 40 фракцию 332 - 343 С, содержащую 4% серы, вьводят по линии 69 из ректификационной колоннь Остатки от разгонки подают в вакуумную перегон. ную установку 70, где выделяют дополнительное количество дистиллятов и отводят по линии 71 для смешения с более легкой фракцией в линии 68, а затем подают вместе с водородом из линии 72 в гидродесульфирующую зону 73 по линии 74. Зона может работать на обычном катализаторе для де. сульфирования газойля 204 - 427 С и меньшем дав. ленни водорода (например, ниже 70 кг/см), чем применяются для десульфироваиия асфальтовой нефти. Освобожденный от асфальта дистиллят практически полностью десульфируют в зоне 73, отводят по линии 75 и направляют в ректификационную установку 76, иэ которой по линии 77 отводят головную фракцию, содержащую водород, сероводород и легкие газы,Иэ установки 76 по линии 78 отводят обогащен. ные ароматическими печное топливо и остаточную фракцию. Одновременно из установки 70 по линии 79 отводят остаточную фракцию. Начальная температура кипения этого потока составляет около 538 С; в нем содержится около 5,5% по весу серы, Поток 79 пропускают через зону смешения 80, где содержащий асфальт поток смешивают с регулируемым количеством обогащенной аромати. чсскими фракции иэ линии 78 для получения нужной вязкости и растворимости асфальтенов и смол, имеющихся в этом потоке. Затем по линии 81 добавляют водород, При желании остаточный про. дукт иэ установки 82. можно использовать как компонент котельного топлива. Затем остаточную фракцию, содержащую растворившиеся смолы и асфальтены, пропускают по линии 83 в первую зону гидродесульфирования 84 и десульфируют при ранее описанных условиях для реактора 22 (см.фиг,1), Жидкость из зоны 84 имеет уменьшенное количество серы: эту жидкость пропускают по линии 85 в межстадийную испарительную установку 86, где выделяют водород, сероводород, легкие газообразные углеводороды и регулируемые коли чества ароматических и насьпценных. Эти продукты 1 отводят ио линии 87. Выбирают такую температуру испарения, чтобы оптимизировать количество ароматического растворителя для растворения асфаль. хенов и смол в сырье, подаваемом во вторую зону гидродасульфироваиия, Иэ установки 86 отводят жидкий ноток 88 и смешивают его с водородом, поступающим по линии 89. Соединенный поток водороца и нефтепродукта поступает во вторуюгядродесульфирующую зону 90, где содержание серы в асфальтовом нефтепродукте снижается до 1% во весу. Тяжелый нефтепродукт отводится из вто рой установки 90, которая работает так же, как зона 54 (см.фиг,1) по линии 91, этот продукт обрабатывают, как указано выше, для вьщеления серо. водорода, легких газов и т,п.Таким образом, на фиг. 5 показана параллель ная работа, при которой первоначально вьщеленную дистиллятиую фракцию десульфируют и используют для обеспечения нужной вязкости и растворимости для десульфирования тяжелой асфальтовой части сырой нефти.На фиг,6 показан другой вариант процесса.Здесь сырье подают по линии в ректификационнуюустановку 92 для разделения на фракцию, обеднен.ную ароматическими, которую отводят из уставов.ки по линии 93, и обогащенную ароматическимифракцию, содержащую 4% серы. Обогащенную ароматическими остаточную фракцию выводят иэ установки по линии 94. Например, ректификационнаяустановка может работать с получением остаточнойфракции с начальной температурой кипения около343 С,Этот остаток в линии 94 смешивают с водородом, поступающим по линии 95, смешанный потокпо линии 96 подают в гидродесульфирующую уста.новку 97, работающую, как описано выше, Жидкость вьводят по линии 98 и подают в испарительную установку высокого давления 99, откуда продукты, кипящие ниже 427 С, выводят по линии100. Асфальтовую нефть с т.кип. 427 С и вышевьводят из установки 99 по линии 100,При точке испарения 427 С существует сравни.тельно большое отношение ароматических к насы.щенным углеводородам. Однако в этой точке об.шее количество ароматических в нефти может бытьменьше, чем нужно, Соответственно в поток влинию 101 цо линии 102 подают регулируемоеколичество богатдй ароматическими фракции сцелью обеспечения растворимости смол и асфальте.нов в требуемой степени, Объединенный потокзатем смешивают с водородом, поступающим полинии 103, и подают в реактор пщродесульфирования 104, где содержание серы в асфальтовомкотельном топливе (маэуте) снижается до 1% повесу и ниже.Жидкость из зоны 104 выводят по линии 105 иподают в ректификационную установку 106, гдевыделяют обогащенную ароматическими фракциюи отводят по линии 107. Регулируемое количествопродукта в этой линии возвращаютв цикл по линии102 для смешения с асфальтовым потоком в линии 101. Легкие газы выводят из ректификационной установки 06 по линии 108, а по линии 107.вьводят почти не содержащий серу остаточныйкомпонент котельного топлива, Почти все асфальтены и смолы, подаваемые в ректификационнуюустановку 106, выводят по линии 109 вместе сасфальтовым котельным горючим. В циркулирую щем потоке 102 нет асфальтенов, Асфальтены невозвращают в первую зону десульфирования, поскольку они деактивируют катализатор. Их иевозвращают во вторую зону гидродесульфирования, поскольку они уже десульфированы и такойцикл не будет полезным.Из продуктового потока получают легкий десульфированный обогащенный ароматическими ра"творитель для асфальтовых веществ..которой находится никель-кобальт- молибдено 60 По другому варианту осуществления способаасФальтовое сырье подают по линии 100 в ректифи.кационную установку 101, легкие дистилляты (на.пример, бензин) отводят по линии 102, а маэут -по линии 103. Затем мазут смешивают с регулируе.мой частью обогащенного ароматическими потока,который подают пэ линии 104. Потоком в этойлинии может быть обогащенная ароматическимифракция, кипящая при 204 - 566 С, предпочтительно 343 - 482 С. Соединенный лоток смешивают сводородом, поступающим по линии 105, и поток сначальной температурой кипения около 343 С, со.держащий около 4% серы по весу, подают полинии 106 в зону гидродесульфирования 107. Этаустановка может работать при 366 - 421 С илио427 С, Жидкость с содержанием серы около 1% по. весу подают по линии 10 в испарительную установ.ку 109. Легкую углеводородную газовую фракцию,содержащую почти весь образовавшийся сероводо.род, испаряют в установке 109 и отводят по линии 110, температура конца кипения этой фракциисоставляет, например, 343 С.Поток с температурой начала кипения, напри.мер, 343 С смешивают с водородом, поступающимпо линии 111, и подают по линии 112 во вторуюзону гидродесульфирования 113, работа которойидет при 366 - 421 или 427 С. Жидкость из эоны 113содержит менее 1% серы по весу, ее подают йолинии 114 в ректификационную установку 115, Изнее отводят по линии 116 газы, по линии 117 остаток, а по линии 118 обогащенную ароматическимиуглеводородами дистиллятную фракцию. Последнюю возвращают по линии 104 для смешения ссырьем для зоны 107.Часть дистиллята из линии 118 смешивают спродуктом в линии 117 для снижения содержающсеры в продукте.Таким образом, продуктовый поток с малымсодержанием серы и большим количеством ароматических используется для растворения асфальте.нов и смол в тяжелом сырье для десульфированиясо сравнительно высокой температурой начала ки.пения,На фиг.8 изображена модификация схемы, при.веденной на фиг.7. Узлы 102 - 118 на фиг.7 соот.ветствуют узлам 119 - 129 и 135 - 141 на фиг,8.Отличие составляет работа узлов 130 - 134, котораязаключается в следующем: жидкость из испарительной установки 127, отводимая по линии 128, поступает в испарительную установку 130, снабженную охладительными змеевиками. Газы отводят полинии 131, а жидкость - по линии 132, насосом 133прокачивают через линию 134 в линию 129, по кото.рой она совместно с остатком испарительнойустановки попадает в реактор второй эоны гидродесульфирования и перерабатывается,Температура испарения в установке 127 можетбыть такой же, как в установках гидродесульфировХ ния. В то же время более низкая температура установки 130, обеспечиваемая охлаждающими змеевиками,5 О 15 20 25 30 85 позволяет отделять сероводород и легкие газы иповторно подавать продукт с оптимальными содер.жанием ароматических углеводородов и начальнойтемпературой кипения,Так, если установлено, что оптимальная темпе.ратура испарения между стадиями соответствуето343 С при атмосферном давлении и десульфирующие установки работают при температуре около371 С,то установка 127 может также работатьапри 371 С, Однако низкотемпературная установка130 работает при 343 С, таким, образом можновозвращать продукт с начальной т,кип, 343 С полинии 134.Модификация схемы позволяет не снижать температуру потока в линии 126 и не подогревать потокв линии 129,По схеме, изображенной на фиг.9, асфальтсеуюсеру, содержащую нефть, подают по линии э ректификационную установку 142 для разделения на лег.кие газы, отводимые по линии 143, и обогащеннуюароматическими фракцию, отводимую по линии 144. Конечная температура кипения этой обогащенной ароматическими фракции составляет343 С,Остаточную фракцию с начальной температуройкипения около 343 С отводят по линии 145 исмешивают с водородом из линии 146 до подачи впервую зону десульфирования 147. Десульфирован.ную жидкость из этой зоны подают по линии 148 виспарительную установку 149. Как и раньше, предварительно определяют оптимальную температуруиспарения и фракцию легкой нефти, содержащуюнасьпценные и ароматические углеводороды отго)няют вместе с легкими газами и сероводородом иотводят по линии 150,Остаток отводят из испарительной установки,смешивают с водородом иэ линии 151 и подают полинии 152 во вторую стадию десульфироваиия 153. Кроме того, асфальтовое сырье для зоны 153 смешивают с обогащенным ароматическими потоком 154. Таким образом, работу ректификацион. ной установки ведут при таких условиях, чтобы поток 144 имел выбранный интервал кипения и содержание ароматических, которые обеспечивают максимальную сольватацию асфальтенов, находя. щихся в сырье для второй эоны десульфирования 153. Жидкость из этой зоны отводят по ли. нии 154 и подают в ректификационную установ. ку 155 для выделения остаточного компонента котельного топлива, отводимого по линии 156. Поток легких газов .157 и поток нафти 158 выделяют и обрабатывают как обычно, П р и м е р 1. Асфальтовую отбенэиненнуюсырую нефть, содержащую около 4,09% серы, и выи катализатор на некрекирующем глиноземном носителе. Гидродесульфирование ведут при темпе. ратуре около 343 - 438 С, марциальное давление водорода составляет 140 кг/ему, полученный ас.. Компоненты Первая зона компоненты сера, компоненты сера компоненты а.Насыщенные 17,98 3,42 55,45 5,04 22,34 0,49 22,24 0,8 0,56 АроматическиеСмолцАсфаль тены 61,91 1,56 3,03 3,13 ес.% нтервал кипе.ния, С 241 - 760и выше 760 65 - 760выше вьпде выш Десульфированиег % Вязкость, АР 85,0 20,3 фальтовый продукт испаряют при температуре 343 С; и давлении 1 атм так, чтобы оптимизировать количество ароматических и насыщенных в жидкости. В асфальтовой фракции 343 С и выше, которая выводится из-испарительной установки, содержится около 1,00% серы по весу; ее подают во вторую зону десульфирования, где десульфирова. Как видно иэ табл. 1, в остаточном сырье содержится около 4,09% серы, сравнительно равно. мерно распределенной в насыщенных, ароматичес. ких, смолах и асфадьтенвх. Однако после прохож. дения этого сырья через первую Мудьфирунлцую зону и удаления фракции с конечной т,кип, 343 С, т.е. при содержании серы 1,09% по весу, васьцен. ные и ароматические потеряли больпм всего серы.н осталось всего 0,8 и 1,12%соответственна в то время как смолы и асфальтены потеряли меньше серы, осталось 2,37 и 4,95% по весу. Наконец даже после второй десульфирующей зоны всмолах и асфальтенах остались значительные количества се. ры,Содержание ароматических после нервого ис. парения возросло с 55,45 до 60,45% по весу и, наконец, в готовом продукте до 61,91% по весу. В то же время весовое отношение ароматических к смолам плюс асфальтены возросло с 2:1 до 4:1. Таким образом, решающим является достаточное количество ароматических и очищаемом потоке для растворения смол и асфальтенов и ддя деалломера цин асфальтеновых агрегатов. Следует отметить, что содержание ароматических в сырье для второй стадии больше, чем для первой стадии - 60,45%, по сравнению с 56,45% по весу. Это происходит частич.но вследствие;того, что нри межстадийном испание также ведут при температуре около 343-438" С с использованием такого же катализатора, как и в первой стадии.11 олучают тяжелое топливо с содержанием серы 0,58% по весу. Распределение серы в каждой иэ фракций нефти, подвергающейся десульфированню, представлено в табл.1. о ренин при 343 С насьпценные удаляются гораздо в большей стелени, чем ароматические, находящиеся 25 в испаренной дистиллятной фракцщ, На каждой стадщ для обеспечения сольватацни весовое отно. шение ароматических к смолам плюс асфальтены должно составлять не менее 1:1, желательно 1,5 - 2:1 и допустимо 4 - 5:1. Ароматические могут 30 присутствоватьв сырье, могут вводиться из цикла юти могут образовываться в реакции, Интересно также отметить, что насьпценные,которьге были отогнаны испарением, представляют 85 собой наиболеедесульфированную фракцию и полому меньше всего нуждаются в прохождении через вторую стадию десульфиров ания.П р и м е р 2. Огбенэиненная на 22% сыраянефть из Кувейта, содержащая асфальтовую фрак цию и 5,43% серы по весу, подвергалась десульфи.рованию. Начальная температура кипения сырой нефти составила 291 С, температура кипения доо760 С и выше. После снижения содержания серы до 4,77% температура начального кипения составила 45 268 С, интервал кипения до 760 С и выше, Однако,когда содержание серы снизилось до 0,83%, температура начального килевая снизилась на 50 С до 214 С прн интервале кипения 760 С и вьппе.Результаты этого опыта приведены в табл. 2,.Таблица 2.5867 Таблица 3,3,2 Нас ьпце нныеАроматические 6,6 4 оль 5,3,б ение молекулярного мере роста оличествются в пасы татков в аб лица 4 430,0 41 сьпценные ма 400 490,0 530 г нефти в сырье;нефти в час на объем При 74% десульфирования дальнейшее десульфироваиие сырья становится очень затруднитель. ным, При 12% десульфирования температура на. чального кипения снижается до 268 С, а при 74% - только до 265 С. Однако для достижелия 85% - ного десульфирования температура начального кипе. ния во всех случаях снижается до 241 С, Таким образом, при одностадийной работе гидрокрекинг Эти данные говорят о том, что по пени десульфирования уменьшается л и асфальтенов, которые преврыца нные и ароматические углеводороды Все остатки 1080 ,По мере увеличения степени десульфирования молекулярный вес остатков уменьшается, но не. значительно ниже первоначально образовавшихся насыщенных и ароматических углеводородов. При разрыве углерод - серных связей в смолах и асфап. 4 ч тенах образуются осколки углеводородов, которые имеют молекулярный вес в пределах весов насыщенных и ароматических в сырье.П р и м е р 3, Для того чтобы показать влияние разбавления и концентрации смол и асфальтенов в ь 0 сырье для второй стадии на скорость десульфироваиия от сырья, прошедшего первую реакционную зону отгоняют компоненты, кипящие при темпера 343 оСОстаток после испарения подвергают гидро- м десульфированию во второй старя, при этом кон станта скорости реакции десульфирования состав. ляет 85, Бе рассчитывают обычным способом, т,ект нефти кт нежитикг серы часкг катализаторабО становится доминирующим по сравнению с гидро. десульфированием, так как углерод - углеродные связи рвутся в большей степени, чем углерод - серные связи, когда начинается десульфирование свы. ше 74%,В табл. 3 показан состав сырья в процессереакции десульфирования. В табл 4 приводится измевеса ароматических, насьпцепроцессе десульфирования. 590,0 490Эта константа скорости реак выражена как где 8 - это 1 кг серы на 1 кг нефти впродукте;Й - 1 кг серы на 1 кЧоб - это объемкатализатора,Диа аращЕния к остатку после, испаренияпри 343 С добавляют десульфированное печноетопливо с т.кип. 204 - 343 С, содержащее 0,07% повесу серы.Это печное топливо состоит наполовинуиз насьпценныхи наполовину из ароматических угле.водородов. После пропускания этого асфальтовогосырья через вторую стадию десульфирования, ско.рость реакции десульфирования упала до 75. Такимобразом, излишнее разбавление сырья для второйстадии действительно снижает скорость реакции