Способ получения синтетических полимерови латексов

О П И С АнИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ.42083 Союз Советских Социалистических РеслубликГосударственный комитетСовета Министров СССРйо делам изобретенийи аткрьтий(33) США публиковацо 15.03.74, Бюллетень М 1 Оата опубликования описания 28.11.75 53) УДК 66.095.26(088,8) 72) Авторы изобретения Иностранцы еланд Эриксон Даннальс и Карл Рональд Пинке1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ЛАТЕКСОВсак структурные ззсцья Ь Я3 Кс 11 Х, Н У Е Е 1С - СН Х С С1 Н Изобретение оНосеГся к производству синтетических полимеров ц латексов водцо-эмульсцоцной полимерцзацией одного или более этцленцецасыщенцого мономера и, в частности, касается применения нового эмульгатора для такой полцмеризаццц.Известен способ получения синтетических полимеров и латексов радикальной водноэмульоцоцной полмертзацей по крайней мере одного моцомера, выбранного из группы, содержащей винловые соединеня и сопряженные диены, с применением в качестве эмульгаторов алкцл- ц алкиларцлсульфонатов, мыл канифоли, оксиэтилированных алкцлфецолов цлц высших жирных спиртов,Согласно изобретению, в качестве эмульгаторов применяются олигомеры оощей формулы(где Х ц У - различные полярные группы), которая, разумеется, не отображает действительного строения конечных соединений, так тп находятся в молекуле в неупорядоченном состоянии. Звенья в квадратных скобках могут быть идентичными, цлц в одной молекуле олцгомера может содержаться более двух различающихся между собой звеньев. В зависимо З стц от полярности полярных групп олцгомерысодержат предпочтительно менее одной полярной группы:на каждые 2 атома углерода в цепи. Одна полярная группа может приходТься также на каждые четыре, шесть цлц 20 восемь ц т. д, углеродных атомов в цепи.В общей формуле 1 К означает алкцльнуюгруппу алкилсульфцдного окончания, К, К, Я, К 4, Х ц т означают полярные цлц неполярцые прцдаточные группы, причем минимум 25 два цз радикалов К, К, Кз, Х цявляютсясильнополярнымц группами.В формулеК означает первичный алтоил спрямой целью, содержащий 5 - 20, предпочтительно 6 - 12 атомов углерода, К и Ка - воз 0 дород, метил, этл цлц группа СООН; К и К 4420183 19 270 Опыт проводят ио методике и рецептуре примера 9. исио )оразоваия. Продукты хорошего качества, полученные в опытах 1 - 4, имеют степень полимеризации 15 - 40. Последние три опыта, вместе с предыдущими, показывают 5 изменение молярной фракции двухфункциоиальиой итаконовой кислоты. Из табл. 4 можно судить о преимуществах свойств латексов, получаемых по предлагасмому способу. Отмечается также отсутствие Таблица 4 Полнмернзацня карбокснлированного бутаднен-стнрольного латскса при олигомерах К в Я в (Л) - (акрнламнд) - Н, где Р - Н-октнл, А - нтаконовая кислота Оит, Мз Х 11)актеристика иолимси )зци 15 2;) 0,1 0,1 15 а+в 20 20 0,075 0,075 а/а+в 0,1 0,1 0,5 Количество олигомера, вес, ч. 4 Нейтрализация солями Саь+ и .а 1/27 Са " 1/2 Саь 1/2 Са).+ 1/2 Са)0,1 1/1 Са+ 1/1 Са-+ 1 1 Са 0,1 0,1 0 100 100)500 0,37 0,38 Оо 1 0,02 в) добавление раствора едкого натра до установления рН 9. П р и м е р 11. В этом примере показана применимость пате)нтуемых эмулыаторов в различных системах полимеризации. В табл. 5 приведены данные по образованию различных Коагу лягКонверсия, ")оВремя, час 0,1 2 0 5 )8 23 61 гомоиолим еров, соиолнмеров-терполимеров, как карбоксилированных, так и нефункциональных.=- ОХО нх ьР ЛФ,кЪгнх Ер фхД и о с О о о О о о О о о 4 О н н (ч. О х, сх х х ОО вл. йО нх РхОх хвх 3 сх 1 х ь о о Ы Количество олигомера,вес, ч. Нейтра изованокатионом Г сс - сГ гг г 11 ерсуль 1 ат калия, вес. ч. 11 отаи, вес. ч. Этилеилиамипетраацетатнатрия, вес. ч. Т 1 ип. лолецилмеркаитан, вес. ч. Вола, вес. и. Конверсия. ю Количество коагулкяа иа 100 нес. ч.моиомера, :ес. и. количеств твер-о, лого веиесва, Ъ поверяисиенатяжение, дпн с.п вязкосч сп стабильность Я420183 24 23 Опыт, М нх Лф Д х х нх и х ." о х х х от х о фсх", Н Х С,.3 сайфф сЙо 3Рл х ххй хфн сфф :д х с с л4 хЖ ф х Йс с с лл лйхД х х х ;ц с.3х х 3 С о о о о о о о о ь р + + сф 3ф "х 8х с сч-с ссслс йс ах с 3 с 1/рет. лодепилчеркаи и вес ч Вопя, вес. и. 1 онверсия, оо 1,оличество конягу к 3 мзиа 100 вес. ч.3 ОП 333 ЕРЗ, ВЕС. и. количество тверго ие 3 иествз, о,; ии 3 е 1)киостиюсизтя 33 еиие, ин сл вязкость сп стзбильиость Я -1Из таблицы 5 видно, что эмульсионная пою, .лимеризация дает разнообразные латексы схорошими свойствами без пенообразования.Специалист в этой области легко установит, какой эмульгатор лучше всего подходит для данной полпмеризации. В некоторых системах эмульгатор может содержать алкилы предпочтительно с большим числом углеродных атомов по сравнению с латексом из бутадиенстирол-итаконовой кислоты из предыдущих примеров. Точно так же, во многих системах могут оказаться целесообразными более высокая степень полимеризации олигомера или различное молярное соотношение двух мономеров в олигомере. Кроме того, изменения соотношений полимеризуемых мономеров прп образовании латекса могут оказать существенное влияние на свойства латекса,Пример 12,Получение синтетического каучука путемэмульсионпой аддитивной полимеризации, с нрименением патентуемого олигомера в качестве эмульгатора. Олигомер - эмульгатор, используемый при этой полимеризации, отвечает формуле и-октил-(итаконовая кислота)- (акриламид) ,-Н, п наполовину нейтрализован гпдроокисью кальция. Полимерпзацию проводят при 50. Рецептура (вес. ч,): бутадпен 72, стпрол 28, персульфат калия 1,25, олигомерный эмульгатор 4, поташ 0,4,четырех-патрпевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,07 трет.додецилмеркаптан 0,4, вода 120. "1 ерез 69 час при 50 конверсия мопомера в полимер проходит на 85%, полимеризацию прекращаот введением 0,2 г гидрохппопа и изъятием сосуда из баии. Из полученного латекса отгоняют остаточные мономеры с водяным паром прп атмосферном давлении. Порцию латекса, содержащего 134 г твердого вещества (сухого), смешивают с 2,0 г антиокспдента - смесь трс(мопопилфепил) фосфита п трс(дппонилфенил) фосфита в виде эмульсии. Смесь приливают при энергичном перемешпван к раствору 268 г 25%-ной серной кислоты в 268 г метанола. При этом полимер выделяется в виде маленьких частиц (кусочков), при прозрачном серуме. Полимер отфильтровывают, промывают и сушат. Вязкость полимера по Муни 60. Такой же полимер, полученный с помощью патрпевой соли смеси жирных кислот, имеет вязкость по Мунп 83.Пример 13.Получение пол истирольпой смолы путемэъульсиоппои аддптнвноп полимернзаци, с использованием патептуемого олигомера в качестве эмульпруощего средства. Олпгомер п рецептура акпе же, как в прере 5, лишь отличием, что вместо бутадпена и стпрола берут 100 вес. ч. стирола и не берут трет.додецилмеркаптана, После 16-часовой реакции прп 50 конверсия мономера в полимер проходит на 100% . Не отгоняя растворителя и не добавляя аптиоксиданта, отбирают порцию латекса, содержащую 10 г твердого (сухого) вещества и вносят в 100 г 4%-ного раствора квасцов при энергичном перемешивании. Полистирольная смола выделяется в виде маленьких кусочков, которые отфильтровывают от прозрачного серума, промывают и, -сушат. Эта смола не растворяется в толуоле,между тем как аналогичная смола, полученная с помощью натриевой соли смеси жирных кислот, растворяется в толуоле и имеет характеристическую вязкость 4,51. Полистирол, 0 полученный с помощью патентуемого олигомера, растворяется в диметилформамиде на 70%, характеристическая вязкость полимера равна 0,28. Полпстирольный латекс, эмульгированный олигомером, коагулируется при вве дении 22 г латекса в энергично перемешпваемый раствор 21 г 25% -ной серной кислоты, 21 г метанола и 57 г воды. При этом получается прозрачный серум и кусочки полистирола, которые отфильтровывают, промывают и су шат. В этом случае смола растворяется в толуоле, характеристическая вязкость равна 0,38.Пример 14. Получение полиакрилата пу.тем эмульсионной аддитивной полимерпзации, с использованием патентуемого олигомера в 25 качестве эмульгпрующего средства. Олигомеротвечает формуле: -додецил- (птаконовая кислота) -(акрилампд) з-Н и полностью неп.трализован раствором едкого кали. Температура реакции 50. Рецептура (вес. ч.): бутплаЗ 0 крилат 87, акрилонитрил 13, персульфат калия 0,3, олпгомерный эмульгатор 5, вода 180.За 64 час при 50 образуется латекс, содержа.щий 30,1% твердого (сухого) вещества. Остаточные мономеры отгоняют пз латекса острым 35 паром прп атмосферном давлении. Латекс затем вносят в равный объем 1%-ного раствора квасцов, при энергичном перемешиванпп. По.лимер выделяется в виде мелких кусочков, ко.торые собирают, промывают и сушат. Вяз кость по Муни акрилатной смоль 42.Аналогичная полиакрилатная смола, полученная с помощью 2,5 вес. ч. лаурилсульфата натрия и 2,5 вес. ч. нафталинсульфоната натрия вместо олигомера, имеет вязкость по Му пп 4Пример 15.Получение п свойства полпбутадпенакрилоштрпльной смолы путем эмульспонной полимерпзацип с помощью патентуемого олпгомера 50 в качестве эмульгпрующего средства, Олпгомер, подщслочеппый едким калием до рН 7, отвечает формуле: н-додецил-Ь- (итакоповая кпс,ота)-(акрламид) -Н. Рецептура полимерпзацни (вес. и.): бутадпен - 60, акрплонптрпл - 55 40, персульфат калия - 1,25, олпгомер - 4,трет.додецилмеркаптап - 0,4, вода - 120. За 15 час прп 50 конверсия мономера в полимер достигает 99%, сосуд вьшимают пз бапп и вносят в него 0,2 г гидрохппона. Не отгоняя моно- мера, отбирают порцшо латекса, содержащую 100 г твердого (сухого) вещества, разбавляют 200 г воды и вносят в виде эмульсии 1,5 г антиоксиданта, подобного описанному в примере 12. Эту смесь приливают к энергично 05 перемешпваемому раствору 250 г 25%-ной420183 3, ВК-Б С - СН ХС - СН Н 1 Предмет изобретения Составитель В, Филимонов сдактор Л, Емельянова Техред 3, Тараненко Корректор В, БрыксинаЗаказ 1555 Изд. Ло 1042 Тираж 565 Подписное Ц 1-ИИПИ Государствеиного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К-З 5, Раушская наб д. 4,5Обл. тнп. Костромского управления издательств, иолшрафии и книжной торговли серной кислоты в смеси 650 г метанола и 400 г воды. Система разделяется н а прозрачный серум и мелкие кусочки полимера, которые отфильтровывают, промывают и сушат. Вязкость по Мунн этой полибутадиенакрилоннтрильной смолы равна 200, Аналогичный полимер, полученный с помощью натриевой соли смеси жирных кислот и флоккулированной с помощью серной кислоты и хлористого натрия в присутствии описанного ранее антиоксидацта, показывает вязкость по Муни 120. Способ получения синтетических полимеров и латексов радикальной водно-эмульснонной полимеризацией по крайней мере одного моно- мера, выбранного из группы, содержащей виниловые соединения и сопряженные диены, в присутствии эмульгаторов, отгичающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, в качесгве эмульгаторов применяют олигомеры общей формулы 10 гдс К -Св - Сго-н-алкил, К и Кг - водоРод, метил, этил или группа - СООН,К, и К - водород, метил, этил, группы - СО 011 или СНгСООН; У - полярная группа - СООН, - СОХНг, - ОСНз, - ОСгН - СНгОН или 15 р- ЯСНСН 2 С НС Х - группа, отличная20от У и выбранная цз группы, содержащей указа нные полярные группы и - СООСгН 40 Н,СООСзНвОН) - С 01 НСНгОН 1 СОХНСН 3- С 01 ЧНСгНв, - СО НСзНт, - СООСН 25 - СООСгНв, - СЪ, - ОСОСНз, - 0( ОСгН 5 н- СООСН,СН - СНг, а+в - целое число от 2,Г0 а+вдо 50 и - - - число от 0,05 до 0,6 или водорстворимые соли таким олигомеров.-00 СН;СН ВСО 1 Н 2 - (НС 5 Н П Зо- водород, метил, этцл, группа - СООН или - Снрсоон. Для удобства сильнополярная группа обозначена символом 1. К таким сильнополярным группам У относятся - СООН, - СОМН, - ОСН.;, - -ОС 2 Н;, - СН 2 ОН, и Х может означать одну из приведенных в качестве примера сильнополярных групп,или менее полярную группу. Менее полярными группами являются - СООС 2 Н 40 Н, - СООС,Н ОН, - СО 1 НСН ОН, - СОЫНСН, - ,01 НС,Н-. - СО 1 НС,Н - СООСН - Соосрнп, - СХ, - ООССН - Ооссрн 5 и причем группа Х всегда отлична от Т,Молекулярныйь вес патентуемых олцгомеров ниже 5000, предпочтительно ьиже 2000, но больше 200.В формуле 1 степень полимерььзации (а+в) равна 2 - 50 предпочтительнее 10 - 30,ПМояяроая фраянпя , авеньев, еоаержа..атвщцх группу Х, в олигомерноц части молекулы может, колебаться от 0,05 до 0,6.Если патецтуемые олигомеры нерасьворимы в воде, то их можно перевести в водорастворимые соли. Это превращение осуществляется взаимодействием олигомеров с окисями, гидроодсцсямц цлц спиртами.Соли аммония, замещенного аммоььця и щелочных металлов, как правило, являются растворимым ц соединениями. Соли щелочно- земельных металлов, металлов 111 и 1 Ът групп периодической си темы элементов, например соли свинца или титана, также хорошо растворяются, особенно если олцгомер содержит хотя бы две сильпополярные группы. В .некоторых случаях необходимой степени растворимости в воде можно тьостичь путем частьяной нейтрализации.Наиболсс хорошо растворяюгся соли натрия, калия, кальция, цинка, магния, бария, свинца ц титана, а также соли аминов, замещенных низшими алкилами ц алканолатми, например соли этаноламина.Применимость олцгомеров в качестве эмульгаторов зависит от их растворььмости в воде, при этом следуег отметить, что растворпмость меняется в широких пределах в зависимостьь от количества полярных групп,и их полярности и образования солец цли от степени солеобразования. Водорастворииость люоого олцгомера или его соли можно легко я ят 0 д 50 5 я 60 65 определить. Если у соедцнешш, отвечающих формуле 1, с сильнополярной группой У и менее полярной группоц Х, Х означает - СХ цли - СОМНСНр, то молярая фракция (доапя+оравна предпоятнте.явно 0,3 - 0,5.Но если Х является одьюьь из приведенных выше менее полярных групп, то тогда молярная доля, как правило (0,3,Используемые как эмульгаторы олигомеры в виде свободной кислоты цлц в виде соли получают, исходя из акрилонитрила, акрцламида или метакриламида в качестве одного .из мономеров, и акриловой, метакриловой илц итаковой кислоты в качестве второго мономера. Эти олигомеры применяют как эмульгаторы при эмульсионной полимеризациц для получения высокополимерных латексов,Олигомеры, используемые в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимерцзаццц (предпочтительно в виде их водорастворимых солей), получают пз акрилоцитрила ц акриловой или тметаириловой кислоты.Этц эмульгаторы соответствуьот формуле 11 где К - Н-алкил, содержащий 7 - 11 атормов углерода, К - водород или метил, степень полимеризациьь (а+в) =4 - 50, предпочтительно 12 - 30, а/а+в(0,6, предпочтительно 0,2 - 0,55. Для использования в качестве эмульгаторов олигомеры этого класса переводят в водорастворимую соль, например соль аммония, соль амина, замещенного низшим алкилом или алканолом (например диэтацо-, ламина), или соль щелочного металла (например натрия илн калия).Олигомеры можно также частично нейтрализовать гидроокисью щелочного металла, едким аммонием, или алкил- или алканоламином ц использовать в таком виде, илц же нейтрализацию можно завершить с помощью гидроокиси кальция или другого щелочно-земельного металла, окиси,или гидроокиси тяжелого металла цз 1 Ч группы периодической системы элементов. Этц олитомеры начинают растворяться в воде при нейтрализации -Ояб молярнььх групп ц почтьц полностью растворяются прц нейтраляцзаццп - 0,72 указанныхрупп.Другой особо предпочтительный, класс патентуетмых олигомеров, применяемых в качестве эмульгаторов при эмульсионной лолимеризации, в виде свсрбодной кислоты,или в виде водорастворимой соли, получают, исходя из 1) акриламида или метакриламида и 2) акриловой, метакриловой или итакоьтовой кислоты, Эмульгаторы этого класса отвечают формуле 111Н Ш где 1 - цормальугый ялкил, содержащий 6 - 20 атомов углерода, и предпочтительно 7 - 12 атомов углерода, Й 6 - водород, метил или - СН 2 СООН; Р - водород или метил; степегць пол имеризации а+в=6 - 50, предпочтительно 12 - 30; а/а+в = 0,075 - -0,40, предпочтительно 0,075 - 0,30, предпочтительнее 0,1 - 0,2. Если Р - водо(род цли метил - , 15 то а+в и а/а+в имеют высшее значение, при КБ=СНСООН - оци имеют предпочтительно нижнее значение, Поскольку соединения этого класса растворяются в воде, их можно использовать в виде, кцслоты, или жс 0 перевести в их водорастворихгые соли.Описанные олгггомеры можно применять при цолученчи разнообразнейших полимеров и полимерных лагексов методом эмульсионной полимеризац(ци, в качестве эмульгаторов,Полимеры получаю г полимеризац(ией винильных,мономеров, сопряженных дцолефнновых мономеров и цх смесей, например бутадиец, бутадиен - стрэл, бутадиец - акрилонитрил, бутадиен - винцлцденхлорид и бутадиен в мекрилонитрил, стирол, стцрол в акрилонитрил, стирол - метакрилонитрил, этилакрилат, этилакргцлат - винилацетат, этилакрилат в,метилмсгякрилат, этилакрилат в -стирол этилакрцлят - бу;илакрилат ц бутила крилат - акрилонитр:л.Получаемые эмульсцоццой гголцмеризаццей по патентуемому шгособу аддитивные полимеры могут быть тица каучука или смолы. Под каучуком здесь подразумевается хгатериал, 40 способный быстро ц явно восстанавливаться после больших деформаций, способный модифицироваться илп уже модифицированный почти до нерастворимого состояния, но способный набухать в кипящих растворителях, 45 например бензоле, мет(илэтилкетоне и азеотроццой смеси этацол - толуол.Модифицированный каучук, це содержащий разбавителей, способен в течение 1 мин сократиться до ( 1 - 1/2 первоначальной своей 50 длины после растягивания при комнатной температуре (20 - 27) до двойной длины и минутной выдержки в этом состоянии.Смолу можно определить, как материал, содержащий в качестве основного ццгредиец та органическое вещество с большим молекулярным весом, твердый в обработанном состояцци, но способный формоваться прц растекаци(ц на некоторых стадиях производства илц переработки в конечное гзделие.Особо частым применеггием способа эмульсцонцой полимери 1 ации является получение полимеров типа карбоксилированных сопряженных дцолефипов. Сюда относятся полимеры бутадцецстирола, или бутадиен - акрцлоЛ 1 оцочерыВота ЭмультаторМодификаторИнициаторЭлектролитВцутрикомпл сое гниениеУсловия рсакТемператураВремя, (гаг- 0,1 - 2,0 - 0,2 сно 0 - -0(0 0 ЗО 15-25 - 100 10 200 Г 1 ри этом и радификаторы, 1 э.бявки.В качестве модификаторов используют преимущественно алцфятцческие меркаптаны. Инициаторами служа г окислительно-восстановительные системы, образующие свободные радикалы, с комплс.сообразуюшцм агентом цли без него, гц цоцы металлов переменной валентности. Обычцымц цнцциаторямц являготся персульфаты, перекиси, гидроперекиси, фсррицианцды, цероксямиды и диазососдпценця, например диязо-бцс-цзобу(тиронитрил.После осуществленя 95 - 100 ого -ной коцверсиги мономеров в полимер рН повышают до 8,5 - 9,5, подщелачивая каким-либо ошюваццем, например гидроокисью аммония, Непрореагцровавшис моцомеры можно удалить перегонкой с паром. Прц получении латексов с помощью обычных эмульгаторов отгоцка знообразные могектролцты и доццтрцлаиигтоцояо 1, акрцловой. метакриловой, мелеццовой, фумаровой, кинамовой, вцццлакриловой, этакриловой, 2-этил-пропцлакриловой, 3-акрилоксццропионовой цлц сорбпновой кислотами.Указаниыс мономсры загружают в разнообразных, обьчцых оотцошециях. Прц карбо- КСЦЛьиРОВаьиНЫХ ОУтаД 1 ЕЦ-СтИРОЛЬНЫХ ЛатЕК- сах количество полцмеризующегося бутадиеца и сттг(рОля кол(зблстся ооычцо От 40 до 60 вес, % в перес сте ца общий все лятскса, с нарбОксцльцый компонент загружагот (в количестве 0,5 - 5 вес. ",0 от обц 1 сго количсства цолцмсрцзующ:хс 51 моцомсров.ЭмульсгОццг,гй раствор, т. е. Ол;1 ом;р цли его соль в .лучае церяствор;гмо;тц олцгомсра) и вода, содержи г 10 - 60 г/г твердого вещества ц (сверх ожц 1 ацця) обладает низко 1 вязкотью -- 1 О сгг ирц 1 О - 20 в/о твердого вещества. Кяк правило, на каждые 4 - 5 вес. ч. твердого всц 1 ествя в эмульгцрующем ря;творе вносят 00 ве. ч. мономера при температуре - 50 ц давлении 2,45 - 3,15 кгс. Это тцп 1 тчныс условц 51, которые могут колеоаться в широких пределах в соответствии с известной технологией эмульсяцоццой цолцмсрцзацци.Типичная рсцстура эмульсцоццой полцмсрцзаццц и улоция реакции.мономеров проходит медленно,и трудно в связи со вспеи ванпем, которое препятствует ди тилляцип и вызывает необходимость применения поноловушск. Кроме того, перегонный куб приходггся использовать не иа полный объем во избежание потери латекса при переброске пены.При получснпн лятсксов,с помощью патентусмых олигомерных эмульгаторов непрореагировавшие мономеры можно отогнать из почти полностью загруженного аппарата без установки пеноловушки, поскольку при этом непа нс образуется, Это свойство эмульгируемых олигомерамп латексов особенно ценно. Протпвопенные средства, добавляемые к обычным эмульгируемым лятексам, новыша 1 от стоимость последних и могут повредить качеству полимеро, внедряясь в них в виде чужеродной фазы. В связи с тем, что при отгопке лятек. разбавляется, концентрация твердого вещества под конец отгонки падает примерно до 50%. У латексов, эмульгируемых олигомерами, эта операция значительно облегчается из-за отсутствия пенообразовяния и может быть легко осуществлена в перегонном кубе. Обычпыс эмульгируемые латексы из-за их склонно;тп к иенообразованпо можно копцснтрировять (упяривать) лишь в аппаратах с выпяркой в тонком слое, няирнмср многодисковых.При эмульсионной иолимеризяции эмульгятор играет больи 1 ую роль не только прн самой полимеризяц 10, но и нри окончательной переработке, я также при установлении свойств латскся. Скорость полимеризации имеет очень гяжиос значение для повышения эффективноти оисряцшь С 1 щсственно тякжс, чооы предложеин,яй эмульгятор спосооствовал получепшо латскся: а) с незначительными мякроскопичсскнми включениями кояг- лятов, зерен илп микрохлопьев, вызывающих затруднения при переработке и снижающих степень пригодности материала, б) с незначительным пенообразовянием во избежание введения нротзвопснных средств, в) с чялицами небольших размеров и незначительной мутностью, так как это повышает производительность и благоприятствует тякжс конечному использованию, г) с низкой вязкостью, позволяющей транспортировать сго без потерь, д) с высокой,концентрацясй твердого вещества, так как это иовьцнает производительнос 1 ь и снижает транспортные расходы, и е) высокой механической прочностью, например при низком значении тестя 8 - 1, так как латекс должен быть стойким при хранении, транспортировке, смешении и употреблении. Тест Я - 1 представляет собои просгое яспытание латекса,на сопротивление коагулнровалию при механической обработке. Латекс перемешивают в миксере, скорость вращения 15000 об/лсин в течение 30 ясин, После этого его фильтруют через сито 100 лсеис (по стандарту США), а оставшийся коагулят сушат и взвешивают. Механическая стабильность ля текса по Я - 1 выражается весовым (соотно.шением) процентом сухого коагулята от весаисходного латекса.Пример 1,5 1 чисть.Для проведения эмульсионной полимериза.ции пользуются бутылками, снабженными металлическими колпачками с небольшим от.верстием в центре. Металлический колпачок0 снабжен самозакупоривающейся каучуковойпрокладочкой, так что после загрузки ингредиентов или отбора проб колпачок сам закупоривается Несколько таких бутылок вращают,как спицы в колесе, в термостатической бане35 при 50, со скоростью 11 обабкин. До закупоривания содержимое бутылки очищают откислорода введением небольшого избытка бу.тадиена, которому дают испариться. Ингредиенты полимеризации, указанные ниже, загру 20 жают в бутылки в количестве (в граммах), вдва раза большем указанных. Рецепт эмульсионной полимеризации дли карбоксилнрованвого бутадиен -стирольпого латекса25 Компонент вес.ч.Бутаднен 40Стирол 50Итаноновая кислота 1Эмульгатор 4Персульфат калия 1,25 Поташ 0,4 Этнлендиами ятетрацьт атнатрия 0,07трет, Додецилмеркаптан 0,1 Вода 120Эмульгатор, которын в этом примере отвечает формуле 11 т ЗО сн,-сн1СОО 40В СК)1 Я СН 2- СН)СХ 45полностью нейтрализуется раствором едкого кали и растворим в воде. Через 22 час после начала вращения при 50 бутылки вынимают из бани и анализируют состав твердого ве щества: почти 100% мономеров конвертируются в карбоксилированный полимерный латекс. рН латекса повышают с помощью едкого кали до 9,5, помещают в испаритель (стриипер), подогревают до 90 при нормаль.55 ном давлении и перемешпвании. Латекс подвергают перегонке с острым паром при 100, отгоняют воду и оставшиеся мономеры до тех нор, пока нс соберется 100 г днстпллата. Затем прекращают подачу острого пара и даль- "0 нейшее упариваиие ведут под вакуумом, Впроцессе этих операций ни вспенивания, ни коагуляцип не наблюдается. Латекс имеет следующие состав и свойства: отсутствие зерен, микрохлопьев или коагулятов; 50,3 фо, 6 Ь твердого вещества, рН 8,2, остаточный сти. т) тт тт гомер 6 80,54 4 10 12 14 15 16 18 а+ва/а+вКоличество,вес. ч,рН 100%-ногораствора калиевой солиКонверсия, о/оВремя, часКоличество коагу;нома на 100вес. ч,моиомеров,вес. ч. 20 30 70 100 6,4 6,5 96 99 18 64 6,5 ),0 9,0,)9 100 100 41 6.1 64 7,5 6,5 100 100 64 64 6,5 6,5 100 99 64 64 9,0 8,5 100 99 64 64 9,0 8,5 100 1)4/22/ 64 136/67/ 0,13 0,38 0,13 0,21 0,13 0,17 0,06 0,05 0,01 0,09 0,09 0,02 15,0 рол 0,03%, стабильность Я - 1 0,01; поверхностное натяжение О дии/см, вязкость по Брукфильду 303 стг; мутность 0,65.Приведенные о свойствах данные наглядцо показывают высокое качество латекса: хорошая механическая прочность (Я - г тест) при высоком поверхностном натяжении, Как уже указывалось, высокое поверхностное натяжение облегчает отделочные операции, устрацяст необходимость в противопенных присадках, так как латекс це образует пены, а хорошая механическая прочность (стабильность) указывает ца то, что продукт не портится. Прт такой вязкости латекса возможна недорогая транспортировка, а мутность це очень большая.Получаемый по предлагаемому способу латекс значительно превосходит латексы, получаемые с помощью обычных эмульгаторов, например алкилбензолсульфанатов, которые при 50%-ном содержании твердого вещества имеют поверхностное натяжение 40 диьг/слг при той же 5 в / стабильности и легко вспениваются при перемешивации, что мешает окон. чательцой обработке и их использованию,Если указанный латекс обладает высоким поверхностным натяжением, то олигомерный эмульгатор практически свободен от непрерывной водной фазы и поверхности раздела с воздухом. Эмульгатор находится лишь ца поверхности частиц латекса, так как, если олигомер проникает внутрь частиц, то латекс имеет слабую механическую стабильность. Силы, удерживающие олигомер ца поверхпости, являются скорее физическими, чем хцмцческими, так как при дестабилизации эмульсии в присутствии иецонцого эмульгатора большая часть олигомера содержится скорее в серуме (латекса), чем с полимером. Отсюда следует, что олигомер находится в неизменном виде ца поверхности частиц латекса, благодаря чему эмульсия стабилизируется. 2 часть.Полимер из латекса, полученного в 1-ой части, выделяют, намазав тонкий слой латекса ца стекло и дав воде испариться. Полученную пленку азият зятем в сушилке (печи), Сравцснис дефо ияции полученной пленки с деформациеи плсцк 1, полученной из латекса, эмульгируемо.о алк лбснзоллльфоцатом, показывает, что для 300%-ного удлинения требуется давление 44,10 кгс по предлагаемому способу и 21, гг по известцому. Частично это можно объяснить сродством олигомсра с по- лиме)ом. Тяк, и протттвзо)олокцост ялк;лосн золсульфоцяту, о.гомер це образует отдельной фазы при суНс латекся и це Ооразует включений в пленке, сцпждюпгих прочность последней. 3 часть.Полимер из латок;я, полученюго в 1-ой части можно также зыделить путем флоккуляции. Для этого беруг лазекс в количствс, содержащем 100 г твсрдого вещества, к иему 20 добавляют 1,5 г ацтиоксиданта - и, )-оис(2-Оксп-ноцил- мстилбензилтио) - диэтиловый эфир в виде эмульсии, 00 г воды. и при эцергичном перемешивацци 1000 г 4%-цого раствора квасцов МНЛ (ЯОт) 12 Н.О 1.25 Эмульсия дестяоил:тзпруется и разделяется напрозрачный серум и мяленьк)ге кусочки пОли.мера, которые отфт)льтровывают и трижды промывают 1 л воды, Тттровацие серума указывает ца Отсутствие олигомера. Он, по-види- З) мому, связывается с полимером. который л шатв течение ночи в сушилке при 60 и получают полимер белого цвега с вязкостью по Муни свыше 200, который образует 86% -ный гель в бснзоле, Лпало итцц лятек, но полученныйпомощью алкилбецзолсульфоната, образуетполимер желтова гого цвета с вязкостью по .Чуни свыше 200 и который дает 8%-ный гель в бензоле при флоккуляции тем же способом.П р ц м е р 2. Данные о применении в качестве эмульгаторов н-октилсульфидных олигомеров с различной длиной цепи, полученных по методике и рецептуре эмульсионной полимеризации примера 1, приведены в табл. 1.45 Во всех случаях в олпгомере содержатся эквимолярные количесгва якрилонитрила и акриловой кислоты, температура реакц)п 50.420183 12 Опыт,Облипмер 6 7 8 9 10 11 12 13 да- да да нет нет иет нет 50 51 47 47 52 49 47 47 48 45 К,63680,5. К+ 0,2 110 0,2) К+ ИН+ ЫН + 7,5 9,0 9,2 167 70 204 1,08 1,19 1,27 МН(+ К+ 9,0 8,6 194 300 0,45 0,74 К,2 458 0,30 0,52 Н(+ 9,1160 16601,71 5,34 0 "7 0,81 78 70 75 75 72 73 6( 0,03 иет 0,02 0,01 0,01 0,02 0,48 пст Из табл. 1 наглядно видны преимуществасвойств латсксов, олучаемых по предлагасмому способу п в особенности ценно отсутствие пснообразования в процессе пх получения.Продукт наиболсс хорошего качества получают ири стсиеии полимеризацнн олнгомсра,равной 6 - 50. Эмульсиониая полимеризация 25в присутствии олгомера со степенью полимсризацпи 12 - 30 дает о"обо хорошие результаты, как это видно из данных соотношениявязкость - мутность, высокого поверхностного натяжения и хорошей механической ста- зибильности тест- ),П р и м с р 3, Опыт проводят ио методике ирецептурс примсра 1. Таблица 2 Полнмеризация карбоксилированного бутадиеи-стнрольиого латекса с помощью олигомерапри а+в=20 и различных значениях аа+вф Включая 0,4 вес, ч. и-додецильного аналога этого олигомера,пмз - полимеризация.При гидролизе этих продуктов в присутствии раствора едкого кали образуется значительно меныпекоагулюма. Свойства латексаМономер отогнан даСодержаниетвердых веществ, % 50Катион для установления рПрцВязкость, спМутность11 оверхностнос натяжение, двн(.и 655 - ( стабиль - ность 0,37 Конверсия, ,Время, ча(Количество, коагулюма на 100 пес. ч.мономера, пес. ч.Свойства латексаИономер ОтогнанКоличество твердого сухого)вещества, о,Катион для установления рЕВязкость по Брукфильду, слМутностьПоверхностное натяжение, ди) /г,Стабильность Ь - 1 В табл, 2 приведены данные о влиянии изменения молярноп фракции акрилонигри. ла а/а+в на эмульгирующие свойства олигомера 1 на эмульгатор). Во всех случаях степень полнмеризации=20, температура реакции 50,Из табл. 2 наглядно видно значение моляриой фракции акрплопитрила. В первых трех опытах при молярной фракции ниже 0,6 получси выделяющийся латекс. Олигомер можно ча(ггичпо гидрол язова гь для перевода некоторого оличе,тва иигрильных групп в карбоксильные, вследствие чего эффективно снижается молярная фракция первых и получается эффективный эмульгатор,сс с ч.5.ао 55 ч 55550 е.и иа ип Эциаж 555 ПЕН аонэонхэяоп, х сб сбщООхр Ъ аб сбсба 5 сбсб х х х к я о д о са о са о5; О 5 ч О 5 ч О ас ххахх дх а 2 ай ах х хуу:бООхс 1 сб ф а О О 5 ( сбКхОа Кабса ОО. ЕО -5 5: ф О ф о,"сб у ф" аб а х"сбх ах ауо с- у сб Х О сб 5 О О сс дсб сб Е О ОО 5 Чф 5= фО,М СО 1 О "Е слх - Ьсб Х сб Хсб аа ж х=-.хххххх ЙйоосбосбосбаХХуф сбИсбО сл О СЧ ОЙо хо ххо 3 Яф аб бс СЧ О ьХ с О - Х бб Х 5 О сб Х 5 О 5 ЧП р и м с р 4. В этом иричсре показана применимо.ть патеитуемых эмульгаторов в различных системах полимсризации. В табл. 3 приведены дациыс по образовацшо различных гомополимеров, соиолимеров, термополпмеров и тстраполимеров как карбокси:нроваицых, тяк и ис(1)уцкциоиялэных (некярбокс.лировяицых) олигомерцых эмульгаторов ири изменении алкильиых груп 1, кислотных мономсров и стсисии олигомеоизяции. Продолжительность всех рсакц;ш 64 час, телиератур а 50, Олигомер, используемый в качестве эмульгатора (4 вес. ч.), полностью нейтрал;рован раствором едкого калия. Кроме иш рсдиецтов, приведенных в табл. 3, все рецептуры полимеризации вклиочают 1,25 вес. ч. К,Я,О 0,07, вес. ч. чстырехиатрисвой соли этилеидияминтстрауксусной кисл 01 ы ц 20 всс, ч, воды.Из табл, 3 видно, что эмульсоциая полиме. ризация ирпводит к получению разиообразных лятсксов с хоропНмсвоиства)и ири Отсутствии пенообразовацня. В некоторых системах эмулы атор может содержать алкиль 1 ыс группы предпочтительно с большим числом атомов углерода, чем в случае оутадиеи - сти,)ол - ггакоцового . латекса. Лиалогичцо этому в некоторых системах может оказаться целесообразной более высокая степень полимсризации олигомера. Кроме того, изменение соотношений моцомеров при образовании латекса может оказагь значительное влияние ца свойства латекса.П р и м с р 5. Получение синтетического каучука путем эмульсиоццой иолимеризации с применением патсцтуе:ого олигомера в качестве эмульгатора,Олягомер, полностью нейтрализованный едким калием, отвечает формуле: и-октцл-Я-(акрилоиитрил) - (акри,говая кислота) Н, причем а+в=6, а/а+в=-0,55. Рецептура полимеризацип (вес. ч,): бутадНеи 72, стирол 28, персульфат калия 1,25, олигомер 4, поташ 0,4, э)1 нлсндиаминтетраацегат натрия 0,07, трет, додецилмеркяпта ц 0,3 и вода 120. Спустя 64 час после начала реакции, протекающей при 50, конверсия мономера в полимер проходит ца 89 О/О и сосуд вынимают из бани. Латекс подщелачивают аммиаком, доводя рН до 9,2, добавляют 0,2 вес. ч. гидрохииона и отгоняют остаточныс моцомеры. Некоторое количество латскса, содержащее после отгонки моцономеров 14,7% твердого вещества (ца 100 г твердого вещестзя берут 1,5 г ацтиоксидацта - смесь трнс (моцононилфе)1 ил) фосфита и трис(дицоцилфецил) фосфита в виде эмульси). Это количество приливают к 250 г 25/о-иой серной 1 сислоты н 1000 г воды при энергичном иеремешивании. Прозрачный серум отделяют от цебо ьших кусочков полимера, а полимер про)1 вают и сушат. Вязкость по Муии полученного синтетического каучука равна 112. Аналогичный сицтст 1 ческийг,каучук, получеиньш с иатриевой солью смеси жирных кислот, имеет вязкость по Муци, равную 83. 5 10 15 20 25 зо 55 4 О 45 50 55 60 05 11 р и м с р 6. 11 олучсцие иолСтирольной молы иуе) эмульсиоцной аддитивцой полимсризацин с патегусмым олигомером в каче.тве эмульгатора.Олигомер идснг 1 чец олигомеру из примера 1 ири рецептуре иолимеризации из примера 5 с той разищей, что вместо бутадиена и сгирола берут 100 вес. ч. стирола и без прииримецеция трет.додецилмеркаитапа. Спустя 16 час после начала реакции моиомср коцвертируется в полимер ца 97 О/о. К порции латексг 1, содержащей 10 г твердого вещества - без о)ч оцки растворителя нли добавки ацтиоксиданта - добавсяОг 100 г 45/о-ного раствора квасцов при эиергичном перемешивации. Полистирольцая смола огделястся в виде мс;Ких частщ, которые отделяют от прозрачного серумя, промывают и сушат. Эта смола не ра-1 воряется в толуоле или диметилформамиде, между тем как аналогичная смола, полученная с помощью известного эмульгатора - иатриевых солей смеси жирных кис,п)т- - растворяется в толуоле и обладает характеристичсскои вязкостью 4,01. Полистиро:ьняя смола, иолучешгая с помощью олигомерцого эмульгятора, коагулируегся Якже при добавлении 24,5 г смолы к ра гвору 20 г 25%-цой серной кислоты в 78 г воды при энергичном перемешивации. Смола имеег вид,небольших частиц (кусочков), которые Отделяют От сер,ла, промывают и сушат. Смола це растворяется в толуолс, ио растворяется в мстилэтилкетоце или диметилформа миде.арактеристическая вязкость раствора в )СтигэНиксое состгвг 5 ет 220 Пр и мер 7, Получение и свойства бутадиси-акригОнитрильной смолы путем эмульсиоицой полцмеризации с помощью патецтуечого олигомера в качестве эмульгатора.Олигомер при рН 4,9 (КОН) отвечает фор)мее: и-октил- (якри;Оиитрил) - (акриловая кислота)- 1-1, а+в=16, а/а+в=0,5. Рецс 1 ггура полимсризации (вес. ч.): бутадиеи 60, акрилонитрил 40, персульфат калия 1,25, олигомер 4, трет.додецилмсркаптац ОЛ, вода 120. Спустя после начала реакции 15 час при 50 конверсия мономера в полимер достигаст 97 О/о. Сосуд вынимают из баци и добавляют 0,2 ггидрохицоца. Порцию латекса, содержащую 100 г твердого вещества, це отгоняя ратворитель, разбавляют 200 51,г воды и в виде эму,сии ВНОС 5 т 1,О г ЯитиоксидЯН 1 и - смесь три (мо 1 юиоиилфеиил) фосфита и три (дииопилфеиил) фосфитя. Эту смесь вливают в раствор 250 г 25%-цюй серной кислоты в 1000 г,г воды ири энергичном перемеиивации. Эта система разделяется иа прозрачный серум и маленькие кусочки полимера, который отделяют, промывают и сушат. Вязкость по Муии этой смолы, представляющей собой аддитивцый полимер бутадиецакрилонитрила, равна 200+. Аналогичный полимер, получеццьш с помощью цатриевых солеи смеси жирных кислос, флоккулировапцьш с помощью сернойведены данные и-октилсульфидэмульгаторов кч 1 слоты и хлористого натрия в присутствии вышеуказанного антиоксиданта, показывает вязкость по Муки 120.П р,и мер 8. Получение и свойства акрилатной смолы.Используемы 11 в этом примере олнгомер отвечает формуле: и-додецил-Я- (акрилонитрил) 8- (акриловая кислота) 8-Н и полностью нейтрализован раствором едкого кали. Полимвризация длится 64 час при 50. Рецептура полимеризации (вес. ч.): бутилакрилат 87, акрилонитрил 13, персульфат калия 1,25, олигомер 5, вода 120. Конверсия мономера в полимер равна 100. Коагулюмы отсутствуют. Порцию латекса, содержащую 100 г твердого вещества, разбавляют 200 мл воды, и без отгонкп Его растваряют в воде и добавляют достаточное количество гидроокпси кальция для нейтрализации примерно половины его кислотных групп.Ингредиенты полнмерпзации тс же, что в табл. 1,За 40 час нри 50 конверсия мономера в полимер проходит на 99%. Едким натром доводят рН латекса до 9,0 и помещают в отпарную колонку, в которой нагревают при помешивании и нормальном давлении до 90. Затем для отгонки воды,и оставшихся мономеров пропуокают острый пар при 100 до тех пор, пока вес дистпллята не будет равен 100 г.Прекращают подачу острого пара и дальнецшее упаривание (концентрирование) продолжают под вакуумом. В процессе обработок отсутствуют как пенообраэование, так и коагуляция, Латекс имеет следующие состав и свойства: отсутствие зернистости, микрохлопьев или коагулятов; 54% твердого вещества; рН 5,0; остаточный стирал 0,03%; стабильность Я - 1 0,04; поверхностное натяжение 75 дик/см, вязкость по Брукфилду 750 сл, мутность 1,15.Указанные свойства свидетельствуют о высаком качестве полученного латекса. Преимущества этого латекса очевидны по сравнению с латексом из примера 1 и табл. 1. Из этого можно заключить, что олигомер неизменен в латексе лишь иа поверхности частиц, он предохраняет латекс от ухудшения качества.Часть 2.Полимер латекса, полученного в части 1 настоящего примера, выделяют нанесением тонкого слоя латекса на стекло, предоставляя воде .испариться. Затвм пленку полимера сушат в сушилке (печи). Измерения деформаций (напряжений) этой пленки, при сравнвнии с такой же пленкой из латекса, эмульгированрастворителя или добавки антиоксиданта, вливают при энергичном пврвмешивани 11 в раствор 4 г квасцов в 1240 мл воды. Система разделяется 1 га прозрачный сврум и маленьку гочки полимера, которые собирают, промывают и сушат. Вязкость этого полимера по .Чуни 52. Аналогичный полимер, долученный с помощью известного эмульгатора - .меси лаурплсульфата натрия (2,5 вес. ч.) н нафталпнсульфоната натрия (2,5 вес. ч,), вместо описанного олигомера, показывает вязкость по Муви 44.Часть 1.Пример 9. Эмульсионную пол 11 ме 1)изацию осуществляют, как описано в примере 1. Эмульгатор отвечает формуле Ъ алки:1 бепзолсульфонатом, показыва 1 от, что для 300 О-ного удлинения исследуемого латекса требуется давленше 74,2 кгс, между тем как известному требуется лишь 29,4 йгс. Предполагается, что в какой-то мере большая прочность ооъясняется сродством олигомера к полимеру. Таким образом, в противоположность алкилбензолсульфопату предлагаемый олигомер не образует отдельной фазы эмульгатора прн сушке латекса и не образует включений в пленке, которые снижали бы прочность последней. Пленка, содержащая олигомер. более прозрачна, чем пленка, содержащая алкилоензолсульфона г,Часть 3.10 Полимер латскса из части 1 можно такжевыделить флоккуляцией, причем берут порцию латекса, содержащую 100 г твердого вещества. К указанному латексу добавляют 1,5 г антиоксиданта Р, р-бнс(2-окси-но 11 ил- ,45 -метилбензилтпо) -диэтплового эфира в видеэмульш 1 и, 700 г воды и прн энергичном перемешиван 11 и 1000 г 4%-ного раствора алюмоаммонийных квасцов (ХНА (ЯО 1) 12 НО).Эмульсия дестабилизируется и разделяется на 50 прОзраги 1 ый серум н мале 11 ькис 1 сусочкп полимера, который отфильтровываюг, трижды промывают 1000 мд воды, Титрованпс серума доказывает отсутствие в псм олигомера, что можно объясшпь тем, что он связан . поли мерам. Полимер сушат прн 60, в течение ночи образуется почти белый полимер, с вязкостью по Мупп свыше 200 (90%-ный гель в бензоле). А 11 аг 1 ог 11 чиый латсксио полученный с помощью алкилбензолсульфоната, дает 60 желтоватый полимер, с вязкостью но Муннвыше 200 и 87%-ный гель в бензоле прп подобной же флоккуляцви.П р и м е р 10. В табл. 4 прппо примвнению различных65 ных олпгомеров в качестве