Способ получения ударопрочных полимеризатов винилхлорида

и) 42084 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патета М. Кл. С 081 2 2) Заявлено 15.07,71 (21) 1683576/2332) Приоритет 15.07.70; 11.12,7031) 10743/70; 18369/7033) Швейцария Государственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) УДК 678 743 22-13(088.8) Опубликовано 15. Бюллетень10 ата опубликования описания 14,08.74 72) Авторы изобретени Иностранцы иколэ, Вальтер Гутманн(71) Заявител Иностранная фирм Лонца АГ (Швейцария) 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРИЗАТОВ ВИНИЛХЛОРИДАИзобретение относится к производству поливинилхлорида, находящего широкое применение в современной технике, к получеию ударопрочного погодостойкого поливинилхлорида.Известен способ получения ударопрочпого поливинилхлорида эмульсионной полимеризацией мономера в присутствии эмульсии тридецилового эфира полиакриловой кислоты под влиянием перекиси безоила или персульфата калия.Однако улучшение ударной прочности полимеризатов винилхлорида, достигаемое сомощью этого способа, сопровождается существенным ухудшением прозрачности полимера. Это сужает диапазон применения получаемого поливинилхлорида.Цель изобретения - получение поливинилхлорида, обладающего повышенной ударной прочностью и сохраняющего при этомеобходимую степень прозрачности.Согласно изобретению проводят полимеризацию винилхлорида в присутствии 2 - 10 вес. %, предпочтительно 4 - 9 вес. %, полимеризата 2-этилгексилакрилата, содержащего, по меньшей мере, 50 вес. % 2-этилгексплакрилата, при температуре 50 - 65 С, при перемешивапии, в эмульсии, под давлением, соответствующем упругости пара над жидким випилхлоридом, по меньшей мере, до глубинырсвращения 70% (далее мономер может находиться в газовой фазе). Максимальный и минимальный средний диаметр частиц применяемого полимеризата 2-этилгексилакрилата в за висимости от концентрации полимера 2-этилгексилакрилата в вес. % (с) задаются следующими соотношениями:максимальный средний диаметр частиц, нм310 - (24;с);10 минимальный средний диаметр частиц, нм33 - (3,5 Хс) .Отношение диаметра частиц к количествуполиакрилата важно для конечного продукта, которьш должен быть ударопрочным (а также 15 оказывать сопротивление раздиру, надрыву)и обладать определенной прозрачностью. Эти две способности противоречивы. Полученные ударопрочные продукты не всегда могут быть прозрачными. С другой стороны, можно полу чать продукты, которые своей ударной прочностьюе отличаются от гомополимеризата винилхлорпда, т. е. с обладают ударной прочностью, Соблюдая указанное соотношение, получают одновременно ударопрочные и 25 прозрачные продукты.Предпочтительны размеры частиц полимеризата 2-этплгексплакрнлата в пределах от максимального среднего диаметра (нм) 260 - (24 Кс) до минимального среднего диаметра 30 (нм) 33 - (3,5 Кс). Например, для концентра3ции полиакрилата 9 вес, /о максимальный средний диаметр его частиц 94, предпочтизельный 44, минимальный 1,5 нм. Для концентрации поли-этилгексилакрилата 5,5 вес. % средний максимальный диаметр частиц 178, предпочтительный 126, минимальный 14 нм,При получении поливинилхлорида указанным способом предпочгительно использовать полимеризаты 2-этилгексилакрилата, содержащие более 90 вес. % 2-этилгексилакрилатз. В качестве сомономеров применяют низшие акрилаты - метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил- и гексилакрилаты. Полимеризаты применяют предпочтительно в виде водных дисперсий, получая их эмульспонной полимеризацией акрилатов. Средний диаметр частиц образующегося полимеризата задают известным образом, меняя условия эмульсионной полимеризации.Полиакрилатные дисперсии с различным средним диаметром частиц можно получать, например, варьируя применяемое количество эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют прежде всего соли жирных кислот с длиной цепи 12 - 18 С-атомов. Предпочтительно применяют соли щелочных металлов или аммония лауриновой, миристиновой, олеиновой, кокосовой жирной, пальмитиновой, стеариновой кислоты и другие. Эти эмульгаторы целесообразно применять в количестве 2 - 12 вес. % из расчета на мономерпый акрилат. Если, например, эмульсионную полимеризацию 2-этилгексилакрилата проводят в присутствии 2 вес. % лаурата натрия в качестве эмульгатора, то средний диаметр частиц полиакрилата составляет приблизительно 139 нм. Если берут 6 вес. % лаурата натрия, то получают средний диаметр частиц приблизительно 47 нм.На величину диаметра полимеризатов 2- этилгексилакрилата оказывает влияние порядок добавления мономерного акрилата или эмульгатора. Если, например, полимеризацию начинают с 3 вес. % лаурата натрия и дальнейшие 3 вес,добавляют в ходе реакции, то средний диаметр частиц составляет примерно 72 нм; если все количество эмульгатора берут в начале процесса, то средний диаметр частиц - 47 пм.Если желательны полиакрилатные дисперсии с более грубыми средними диаметрами частиц, полимеризацию мономерного 2-эилгексилакрилата ведут в присутс,вии предварительно образованного латекса полиакрилата. В этом случае условия полимеризации подбирают таким образом, чтобы росли только наличные частицы полимеризата без образования новых частиц.Средний диаметр частиц можно определять при помощи различных методов, например измерением светорассеяния, с помощью дисковой центрифуги или электронной микроскопией. В последнем случае, однако, при изготовлении проб или при измерении из-за низкой температуры размягчения частицы полимера, агломерируя и сплавляясь, могут изменятьсч 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4так сильно, что надежное определение будет невозможно.Мыльное титровапие особенно приемлимо из-за простоты. Этот метод широко известен, основан на определении удельной поверхности частиц испытуемой дисперсии. Если средний диаметр частиц обозначить с 1 (нм) и количество эмульгатора, которое необходимо, чтобы покрыть 1 г полимеризата мономолекулярным слоем, Е и если для плотности полиакрилата принять величину 1,00, то получается от- ношение для титрования с мерзолятом К 30.Полимеризацию винилхлорида проводят в водной эмульсии,Выше указаны применяемые эмульгаторы.Эмульгаторы применяют в количестве 0,05 - 1/о из расчета па винилхлорид.В качестве катализаторов применяют растворимые в воде и образующие радикалы соединения, например перекиси, персульфаты, азосоединения, окислизельно-восстановительные соединения. Количество предпочтительно составляет 0,05 в -0,5 вес. о/о из расчета на винилхлорид,Полимеризацию можно вести в присутствии регуляторов полимеризации, В качестве регуляторов полимеризации применяют меркаптаны и насыщенные или непасьпценные галоидоуглеводороды. Количество применяемого регулятора зависит от его вида и устанавливаемой величины К. Например, применяют додецилмеркаптап в количестве 0,01 - 0,2 вес. о/о из расчета на винилхлорид, трихлорэтилен или 1,2-дихлорэтилен или бромоформ применяют в количестве 0,1 - 5 вес. %, Величина К полученного полимеризата винилхлорида должна составлять приблизительно 60 - 75, Полимеризацию проводят следующим образом, В оснащенный мешалкой автоклав подают водную дисперсию 2-этилгексиакрилатного полимеризата вместе с катализатором, эмульгатором, и, в случае надобности, регулятором и добавляют мономерный випилхлорид, по меньшей мере, в таком количестве, чтобы была достигнута упругость насыщения винилхлорида при заданной реакционной температуре.После окончания полимеризации полимеризат перерабатывают, например, коагуляцией при добавке электролита, отделением полимеризационной сыворотки путем центрифугирования, промывкой и сушкой в барабанной сушилке или сушкой распылительпым способом или тонким распылением жидкости на вальцовые сушилки.Диапазон действия изобретения ограничен максимальным средним диаметром частиц и минимальным средним диаметром частиц, который указан выше в зависимости от содержания полиакрилата в полимеризате винилхлорида. Соответствующие полимеризаты винилхлорида обладают лучшей ударной вязкоПою тнение Ударная Величина К Опыт при толщинеплиты 1 мм, ,вязкость, кг см(смф РЕНА зате Сравнительный123 3,2 4,9 16,0 20,2 2000 1900 1860 1830 65,0 66,6 67,9 67,7 4 11 21 22П р и м е ч а н и е, РЕНА - полиэтилгексилакрилат, ЧС - винилхлорид, ЕНА - этилгексилакрилат. Таблица 2 Примененное количество, г Помутнение Ударная вязкость кг смсм ЕНА ог, в ЧС-полпмериВеличина К Опыт прп толщинеплиты 1 мм, ,РЕНА зате 5,2 . 8,8 21,1 27,4 7 16 22 34 4,0 5,6 7,7 9,0 66,6 67,4 69,5 69,4 1940 1900 1860 1830 60 100 140 170 стью и, в частности в предпочтительном диапазоне, одновременно и хорошей прозрачностью. Применяя полиакрилаты со средним диаметром частиц ниже указанного минимума, получают большую прозрачность, однако, ударная вязкость не отличается существенно от ударной вязкости немодифицироваццого поливинилхлорида.П р и м е р 1. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают 6000 г обессоленной воды, 120 г лауриновой кислоты, 60 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 5 г дисульфата перекиси калия и, перемешивая, нагревают до 55 С. Автоклав откачивают и промывают путем введения под давлением свободного от кислорода азота и повторного откачивация; наконец вводят азот до давления в автоклаве 2 ати.При температуре автоклава 55 в течение 2 мин вкачивают 100 г 2-этилгексцлдкрплата и через 10 мин в течение 100 мин непрерывно вкачивают 900 г 2-этилгексилакрилата. Реакция продолжается 4 час, после чего сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают его. Получают жидкотекучую дисперсию с грубодисперсной примесью приблизительно 14%. Путем мыльного титрования определяют средний диаметр частиц 25 нм.В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают 5400 г обессолецной воды, 700 г описанной дисперсии, содержащей около 100 г поли-этилгексилакрилатд и 4 г дисульфата перекиси калия и, перемешиП р и м е р 2. Аналогично примеру 1 получают дисперсию поли-э. илгексилакрилатд. применяя 60 г лаурицовой кислоты и 30 мл раствора гидроокиси натрия вместо 120 г и 60 мл соответствешы. Мыльным гнтрованием устанавливают средний диаметр частиц 43 нм. вая, нагревают до 59 С. Автоклав откачивают и промывают, повторно вводя под давлением винилхлорид и сбрасывая давление, Добавляют 1900 г винилхлорида, вследствие чего дав ление поднимается до 9,1 ати прц температуре полимеризацип 59 С, Через 1,5 час глубина превращения достигает приблизительцо 75%; давление начинает снижаться. Полпмеризацию продолжают вести до давления в авто клаве 4 атп, далее давление снимают ц реакционую смесь охлаждают. Дисперсия содержит 24% грубодцсперсцой примеси. Полцмеризат изолируют обычным образом коагуляцией электролитами.15 Другие два полимерцзага виццлхлорцдд получают таким же образом, однако применяют поли-этилгексцлакрплата 140 и 170 г и винилхлоридд соответственно 1860 и 1830 г,Путем вальцевдцця смеси 60,5 вес. ч. поли меризата вццплхлорида, 1 вес. ч. оргдцическо.го стабилизатора тиоолова и 1 вес. ч. смазки в течение 1 О мцц при 180 С ца смесцтельцых вальцах ц прессах изготовляют плцзы толщиной 1 мм и 4 мм. Ударную вязкость обра цов 25 малой нормы измеряют согласно ДИН 53453.Помутнение обозначает соотношение между рассеяным при прохождении через образец светом Тс 1 и проходящим цердсссзцым свето 4 Т в процентах:30 ТдПомутнение = - 100(.о 1Т 1 Применяя 60, 100, 140 и 170 г поли-этцл гексилакрилата, получдют че ыре полимериздта вицилхлорида аналогично примеру 1 в виде дисперсии; цх перерабатывают в плиты и испытывают. Результаты прцведецы в табл. 2.420184 Табл ица 3 Примененноеколичество, г ЕНА,% в ЧС-полимери Помутнение Ударная вязкость кг см/смф Опыт Величина К при толщине плиты 1 мм, %60 100 140 170 1940 1900 1860 1830 66,6 68,1 68,1 69,5 4,0 5,2 7,7 8,6 10 23 32 46 5,6 17,5 22,3 38,9 Таблица 4 Примененное количество, г ЕНА, %вЧС-полимериПомутнение Ударная Опыт Величина К при толщинеплиты 1 мм, % вязкость, кг см/смя РЕНА зате 12 13 14 1940 19001860 11 36 50 60 100 140 4,1 5,9 7,1 6,0 16,7 33,0 67,4 68,1 70,2 7П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 получают дисперсию поли-этилгексилакрилата, применяя 30 г лауриновой кислоты и 15 мл раствора гидроокиси натрия вместо 120 г и 60 мл соответственно. Мыльным тигрованием устанавливают средний диаметр частиц 74 нм. П р и мер 4. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают 6000 г обессоленной воды, 20 г лауриновой кислоты, 10 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 1000 г 2-этилгексилакрилата и, перемешивая, нагревают до 55 С. Автоклав откачивают и путем повторного введения под давлением свободного от кислорода азота и снятия давления промывают; наконец, вводят азот под давлением, пока не достигнут давления 2 ати.При температуре в автоклаве 55 С вводят 5 г дисульфата перекиси калия в виде раствоПараметры опытов 1 - 3 (пример 1), 4 - 7(пример 2), 8 - 10 (пример 3) и 12 (пример 4) находятся в рамках предпочтительного диапазона изобретения. Полимеризаты прозрачны и ударопрочны.Параметры опытов 11 (пример 3), 13 и 14(пример 4) находятся в общих рамках изобретения, полимеризаты имеют очень высокую ударную вязкость. Предмет изобретения 1. Способ получения ударопрочных полимеризатов винилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии дисперсии полимеризата высшего алкилакрилата, отличающийся тем, чго, с целью получения поливинилхлорида. обладающего ударной вязкостью и в то же время сохраняюПрименяя 60, 100, 140 и 170 г поли-этилгексилакрилата, получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в виде дисперсии; их перерабатывают в плиты 5 и испытывают.Полученные результаты приведены в табл.3. ра в 60 мл обессоленной воды. Через 4 час сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают его. Получают жидкотекучую дисперсию с 10 грубодисперсной примесью приблизительно14% и с определенным мыльным титрованием средним диаметром частиц 139 нм. Применяя 60, 100, 140 и 170 г поли-этил гексилакрилата, получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в виде дисперсии; их перерабатывают в плиты и испытывают.Результаты приведены в табл, 4,щего высокую степень прозрачности, полимеризацгно винилхлорнда ведут в присутствии 2 - 10 вес. %, предпочтительно 4 - 9 вес. %, полимеризата 2-этилгексилакрилата, содержащего, по меньшей мере, 50 вес. % 2-этилгек силакрилатных звеньев, при температуре 50 -65 С, под давлением, соответствующим упругости пара винилхлорида над жидким винилхлоридом, по крайней мере, до глубины превращения 70%, причем максимальный сред ний диаметр частиц полимеризата 2-этилгексилакрилата равен 310 - (24 Х с) нм, а минимальный средний диаметр частиц равен 33 - (3,5 Х с) нм, где с - концентрация полимеризата 2-этилгексилакрилата в вес. %.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что применяют полимеризат 2-этилгексилакрилата, содержащий, по меньшей мере, 90 вес. % 2-этилгексилакрилатных звеньев.420184 10 Составитель С. ИльченкоТехред 3. Тараненко Корректор И. Позняковская Редактор Е. Хорина Заказ 1711/9 Изд. Ме 1337 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ю щи йс я тем, что применяют сополимеризат 2.этилгексилакрилата с эфирами акриловой кислоты, сложноэфирная группа которых содержит 1 - 6 атомов С. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии регуляторов полимеризации. 5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийсятем, что в качестве регулятора полимеризации применяют меркаптаны в количестве 0,01 - 0,2 вес. оо или галоидуглеводороды в количе стве 0,1 - 5 вес. %.Приоритет по пунктам: 15.07,70 по пп. 1 - 5.Приоритет по признакам: 11.12.70 по признаку, относящемуся к размеру диаметра частиц.