Вулканизуемая резиновая смесь

(1% (П) СУД АРСТВЕННЫЙО ДЕЛАМ ИЗОБ Г"л ОМИТЕТ СССРИЙ И ОТКР РЕТЕН ЫТИЙНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУФМ К АВТОРСК ородушова,В.Д.Со. 7 (088. 8)Восстановительный фХимия", 1974, с. торское свидетельскл. С 08 Ь .9/00 п).емонт81-87.во СССР1978 ИНОВАЯкаучуед и его комом вклю и ,(д(54) СМЕ С ка с плас бина чающ 57) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕ на основе иэопреновог вязкостью по Муни 75-8 ичностью 0,25-0,35 или ии с натуральным научу я серу, сульфенамид М:-гексахлорпараксилол, о тл и ч а ю-е щщ а ч с я тем, что, с.целью улуч- шения технологических свойств смесей и улучшения физико-механических характеристик вулканизатов, она дополнительно содержит М,Н -ди" тиодиморфолин совместно с веществом, выбранным из группы,. содержащей бензойную кислоту, стеарат нат.- рия, стеарат кадмия или бензойную кислоту в сочетании с одним из стеа ратов в соотношении 1:б при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Каучук 100 Сера0,8".1,0 Сульфенамид М 0,8-1,6 ,ц 1 Гексахлорпарак- Есилол. 0,5-1,0 ,и Дитйодиморфолин 1,0-2,0 Цензойная кислота 0,1-1,0 Стеарат натрия 1,0-3,0 Стеарат кадмия 1,0-3,0ФС:о г- СЧ о х а хо Б Ц 6 Х ах нхц ей ц Ю Ф аю я х Ю С а й хо ц нх й Ю х а ио о 3 1 ц Ф н Ю н ц04 о е Ф Ц х -аС ЮхйхохохХ 91 хцйоцх ю2 афхцдюхохнцнюхц 04 хохцоЮ 1 фноццхЯЕй х а И 9 х йЙ ас Ю Э х цо х и цоХ 11цоФСмЦц хо о о о 1 Э 1 НЮЭ 1 Ю 1 Со 1 1 1 1 1 1 1 1 1Ф1б Ю Н Э 1 Х 1 х О а 1 И1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 111 1 1 11аЭ 131 ЕаИ 1ОИ191ЯА11цЮ3 1сф 1хХ 1Ю 1 УМ 1аЭ 181.цОй 19 11Х 1Х 11Хб 11аО 1 ХН 1 ОХ 1Х 1 НСХ Сйо9 о с 1 ХЮН 11 бНЮХ 1 Оаах 1 яцюахцэн айох 11 111н1 а 3Ю Р,о,е нН Юмох11 см 1 р О ц Э й м л СО м оо м. эЕ Ц х о 3 Цх Хе це 1 ХМ 1 ЮЦ 1 аЮ Ц Щ а с 1 ОХ 1 ЦХ 1 ХЦ 1 ЮО це 1 са 1 ФО Счев 1Х 1 Цо ,Зхс 1 1 1 Х 1 Ц-С 1 Ю 1 Ех 1 Э ОЮ 1 ац 1 ЦЦ) Ю 1аце о циамю хац6 Хх хаоаю 1 ЦИИ 1 Ю О 4 1 НОО вилх 1 ХХЮ 1 ЦЦЦ ФФХ %Ееццц 11 ХЯ 1 ЮЮЭ 1ц ц 3 ио 1 1,ср1 1 1 1 1 б 11 1 с 1 11 1Х н .ц 11) 11 1 бЕ1 О 1 е, а131 а .и ь 1 1 а.1 О 1 Д 1 1 Х 1 1 Хо 191 Е о1 о 1 1 О, 1 91 11 Х. 1 1 Х 1 1 ХР+ 1 1 1 61 1 О) 1 Х 1 1 Х 191 Ч Ч 01 сс с с с о а . о ф ф ф Ю о е Ч Н Ч а а м о о ф а. с с с а о. а ф фф о о ф Ч г 4 . а"Ч а в м о а бс с сФ с 3 О ф Ч - н оо ооб мхцо ха - аи х ихм хб 9хЮоц ооеа1 1 1 01 ч 1 о 1 1 1 1 1 СО сч со 1 1оа с6Оя хх йп 3 Хно 3п 3 Оа хд нп 3 п 3а аеохходехо3 Ед ххххн О 3одаихоохио И 1 й о о Ю о %-3 сЕ, хХ1а11дп 311х11д .)хонмол1 а1 И Х1 оа13 С х х х д 6 ох он д о Х п 3 Р 3" ,аО о ц сей хох ЗХ 3 д нп 3 О м а 2 п 3 ЫН хо н ц с о Опп о хо Ц 3 л и гп н х о аф ; 3 х х а И п 3 ф Я хс ф 9 Мк о а х до п 3 а х е е оо х ы д о ое о х ,"ь н х х х Ф а о Ф Ц 3:б О о о чс й о о Ц а 6 1 1 3,Х 3 1 Фн 1 п 3 1 О)п 3 1 Мо 1 С 1 ха хФ Г-но3 ЮЮ9 Ю2 т-о хх хи ."1 1ф п 31ах9 а 1О 1ОеХ 913 ч п д н о о х х н о п 3 3 О хи о п 3 1 31с 6 1 Х 1 х п 3 1341 1 а 1 Ф 1 1 М 1 оо 1 1 о 1 +1 9 11Х 1 3 1 1 Х 1 11 п 3 1 Х 3 х1 п 31 1 1 1 1 Д 1 1 1а о 1 Н 1 1 п 3Д 1 3 Х 1 Н 1 Х 1 1 юб 1 1 1 1 1л1 11Хо1 .1 п 3 е)ХпНК.Нп 3 Косах33 ПО Х о хоп 3 м Хп 3 Н 3 б Н 9 Х о о.а х и 3; п 3 О, ХОФН Ф.Х Н п 3 3 ХОХ 1 О)3 п 3йп 3 1 о с м 1 Н п 3 Х 1 ахпа О 1 6 Н 1 Нп 3 их3 1 1 Ю с 1 Коп 1 1 Хп 1 ХН оо гп 3," хо 16 Х 1 РХ1 1хо б с дмо Х Хп охн цао п 3 п 33: нео 3 1 НХОХ 1 оО оо ом о"засд ха хо цц охеп 3,ао о(Д О1(О Дж м63 О1(ф нж о65Ц ж а И Ф ж х аЦ Э о ж ео ж ом 63 ж Фж О ожц ж е Ф ,х. ОЪ Л оЪ с ьс иЪ Ю Ю (Ч л л 1ацО о3, аИ 63 ЙжИ3(3ь М о о сч сЛ С(Ъ М чу м сч о о э о .3 Л Ъ б ж д ж а аИ М фнф оз оа о авмн 1 ЮМ 1 ах юаФн 1 Ю ох 1 1 лЮбО хю Фн оо 1 ХО 1 ФХ 1 ОХ 1 1 11 11 фГЧЪО11 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 11 11 11 Ю1о1 Х1 М11 ХЮфо1 Х1 Ха1 Ю1 9. О Че О(ЧсО 3 о й о х а бЮ Ю В х я 9 с оэ ф 3 ох ;о ееъ ее 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 19 1 Н 1 ЮЯ 1 ЮХо 1 В 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 о 4 Э Ц х а Ф н о й: 3 оЮ ф ах цо фхо ох ае 9 11 Ц1 91о11ь1 Д1оо1а1 Ф1 ф.О ОМ ОЧе м х ха а И б н о о о Ю Ц Й оЦо ы3 бха се дРОФЮнооюф ххЗ3"Х 93ф МкоЮ Юх анФХоок хюннюо оХ О .ЬЧ фл О с СЧ Ю О О Ю ЛО Оа О 013 Ос ОО й м О О О м л Ехц 5Фх юоЮаобахохЦо ах оФ 3хЦоЗ хнЭЦ1х зй3;Яе Фо.аЮЧатео : ое ае оЮХоааЦ б Юб Сно аэхо1хххо.о юе е ой й ыо о еффнЮйЗооо рои10 20 60 10 15 55 Наиболее близкой к предлагаемой по технической сушности является вул 45 канизуемая резиновая смесь 21, повы-. шение прочностных свойств и стойкости резин из которой к прорыву достигается эа счет введения в ненасыщенные каучуки с вязкостью по Мунк 70- 120 ед пониженных доэировок масла ПН1-5 мас.ч. вместо 10-15 мас.ч,) и применения высокодисперсного технического углерода ПМпри следующем соотношении компонентов, мас.ч.;Ненасыщенные каучуки100Технический углерод 55-65Нефтяное масло 1-5Сера 1-2Ы -Циклогекснл-2-бензотиазолилсульфенамид 1-1,5М "Фенил -изопропил- П -фенилендиа- мин 1-2 1-2 Изобретение относится к резиновой промышленности, в часности к области получения и переработки резиновых смесей, и может быть использовано в шинной и резиновой промышленности.Известна резиновая смесь 1 наоснове ненасыщенных каучуков иэопренового СКИ-З, дивинилового СКДи бутадиенстирольногф СКС АРКМ) с вязкостью по Муни 4550 ед следуюшего состава, мас.ч.:СКИс вязкостьюпо Муни 50 ед . 50СКД с вязкостьюпо Муни 45 ед 40СКСЛРКМ с вязкостью поМуни 50 едНефтяное маслоТехнический углерод (ПМ Технический углерод (ПИ) - , 65Сера 1,6-1,8 1,5-1,7-иэопропил-Фенилендиамии 2,0 2,1,Недостатками протекторных резин 30 нз известной смеси являются пониженные показатели степени вулканизации условное напряжение при удлинении 30080-100 кгс/смтвердости сопротивления воздействию концентрированных .35 нагрузок (раздиру,прорыву,чтопри экс плуатации грузовыхшин на неусовер. шенствованных дорогах приводит к снижению их работоспособности из-эа преждевременного скалывания и выкрашивания элементов рисунка протектора. Однако практическая реализация переработки высокомолекулярного полииэопрена при изготовлении резиновых смесей для производства крупногабаритных автомобильных шин по непрерывной технологической схеме с применением гранулируюших устройств и профилируюших шприц-машин невозможна вследствие наличия в нем специфического плотного, неразрушающегося геля, который не позволяет гранулировать смесь и ухудшает ее рабочие свойства: вызывает "шублениеф при вальцевании и подвулканиэацию.Практическое решение задачи повышения когеэионной прочности резиновых смесей и прочностных свойств резин на основе стереорегулярного полиизопрена с высокой молекулярной массой и узким ММР весьма проблематично вследствие того, что переработка высокомолекулярного полимера чрезвычайно затруднительна и связана с сильной деструкцией поли-: изопрена, что приводит к резкому снижению молекулярной массы, расшире. нию ММР, и следовательно, к понижению когезионной прочности резиновых смесей и прочностных свойств их вулканизатов.Целью изобретения является улучшение технологических свойств смесей и повышение физико-механических характеристик вулканизатов.Поставленная цель достигается тем что резиновая смесь на основе синтетического иэопренового каучука с вяэ костью по Муни 75-85 ед и пластичностью 0,25-0,35 или его комбинации с натуральным каучуком, включающая серу, сульфенамид М и д,ы -гексахлорпараксилол дополнительно содержит Н,й -дитиодиморфолин совместно с вецеством, выбранным иэ группы, содержащей бензойную кислоту, стеарат натрия, стеарат кадмия или бенэойную кислоту в сочетании с одним из стеаратов в соотношении 1:б при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Каучук 100Сера 0,8-1,0Сульфенамид М 0,8-1, бЬд,4-йексахлорпараксилол 0,5-1,0М,й-Дитиодиморфолин ф 1,0-2, 0Бензойная кислота 0,1-1,0Стеарат натрия 1,0-3,0Стеарат кадмия 1,0-3,0Предлагаемая вулканизуюшая группа позволяет значительно снизить степень модификации эластомерных цепей внутримолекулярной серой, уве личивает долю активных цепей и концентрацию дисульфидных связей в структуре вулканизатов. Подобныетанин с 0,5 мас.ч. бенэойной кислоты (пример 4), 3,0 мас.ч, стеаратанатрия (пример 5), комбинацию0,5 мас.ч, бензойной кислоты и3,0 мас.ч. стеарата натрия (пример 6)Для сравнения изготавливают резиновую смесь-эталон на основе100 мас.ч. СКИ-З, содержащую сернУювулканизующую систему, мас.ч,; сера 2,7, Ы,ы-гексахлорпараксилол 0,7,сульфенамид Ц 1,6, ПМ45, белой сажи БС10, ПН-бш 12.Физико-механические свойства вулканиэатов на основе 100 мас,ч. СКИ-З,содержащих 45 иас.ч. ПМи10 мас,ч. БС, йредставлены втабл.З.П р и м е р ы 7-11. В вулканизуемую резиновую смесь на основе70 мас.ч.:НК и 30 мас.ч. СКИ-Зу содержащую вулканиэующую систему наоснове серы, .сульфенамида М,И,(д,-гексахлорпараксилола и 50 мас.ч.ПМ, вводят Й,й -дитиадиморфолин всочетании с .0,5 мас.ч. бензойной кислоты (пример 7), 3,0.мас.ч. стеарата натрия или кадмия (примеры 8-9),комбинацию 0,5 мас.ч. бенэойной кис. лоты и 3,0 мас.ч. стеарата натрия иликадмия (примеры 10-11) .,для сравнения изготавливают резиновую смесь-эталон на основе 70 мас.чНК и 30 мас.ч. СКИ-З, содержащую сер-ную вулканизующую систему,.мас.ч.;сера 2,7, сульфенамид Ц 1,6, И,(д ".-гексахлорпараксилол 0,7., ПМ50,ПН-бш 12физико-механические свойства протекторных резин.на основе; 70 мас.ч.НК и 30 мас.ч. СКИ-З, содержащих50 мас.ч. ПМ.П р и м е р ы 12-15.В вулканиэуемую резиновуюсмесь на основе70 мас.ч, НК и ЗО мас.ч. СКИ-З, со-держащую вулканизующую систему наоснове серы, сульфенамида. И,У,Ц) -гек"сахлорпараксилола, 45 мас.ч. ПМ и 10 мас.ч. белой сажи БС, вводят Й,Й -дитиодиморфолин в сочета"нии с 0,5 мас.ч. бензойной.кислоты(пример 12), 3,0 мас.ч, стеарата натрия (пример 13), комбинацию 0, мас,ч,бенэойной кислоты и 3,0 мас,ч. стеа- .рата натрия (примеры 14-15).Для сравнения изготавливают рези;новую смесь-эталон на основе70 мас.ч. НК и 30 мас.ч, .СКИ-З содержащую серную вулканиэующую систему, мас.ч.: сера 2,7, сульфенамид .Ц 1,6, ы,Я-гексахлорпараксилол 0,7,ПМ.-100 45, белая сажа БС10,ПН-бш 12Физико-механические свойства протекторных резин на основе 70 мас,ч.НК и 30 мас,ч. СКИ-З, содержащих45 мас.ч. ПМи 10 мас.ч. БС,представлены в табл.5. изменения структуры позволяют по" лучить резины, обладающие новойсовокупностью технических свойств,Предлагаемая вулканизующая система позволяет создать резины с хорошими технологическими свойствами ивысокой степенью поперечного сшивания (условным напряжением при удлинении 300 15-17 МПа), обладающиеповышенным сопротивлением механическим повреждениям при воздейст-10вии сосредоточенных. нагрузок и хорошим сопротивлением реверсии в процессе теплового старения и длительной вулканизации.Предлагаемая резиновая смесь содержит технический углерод одинили совместно с минеральными наполнителями..П р и м е р ы 1-3.В вулканизуе- .,мую резиновую смесь на основе р100 мас.ч. СКИ-З, содержащую вулка-ниэующую систему на основе серы,сулъфенамида М,И, И -гексахлорпара-:;ксилола и 50 мас.ч. ПМ, вводятЙ,Й -дитиодиморфолин с 0,1-1,0 мас,чу 5бензойной кислоты (предпочтительно 0,5 мас.ч. (пример 1), 1,0-5,0 мас.ч. стеарата натрия(предпочтительно 3,0 мас.ч(пример 2), комбинацию 0,5 мас.ч. бензойной кислоты совместно с 3,0 мас.ч. стеарата натрия (при-ЗО мер 3). Для сравнения изготавливают, резиновую смесьэталон на основе100 мас.ч. СКИ-З, содержащую серную вулканизующую систему мас.ч., сера 2,7, сульфенамид Ц 1,6, Ы, ы-ген.сахлорпараксилол 0,7, ПМ50,ПН-бш 12.В табл.1 приведен состав рецептов.резиновыхсмесей.физико-механические свойства про Отекторных резин на основе 100 мас.ч.СКИ-З, содержащих 50 мас.ч, ПМ, представлены в табл.2Изготовление резиновых смесей Э лабораторных условиях производят в две стадии в резиносмесителе емкостью 2 л. Продолжительность первойстадии при 60 об/мин 4 мин. Темпера- .турав конце цикла смешения находится в пределах 140-145 аС.Стеарат натрия вводят в первую 50стадию. Вулканизующую группу (серу,сульфенамид М, у,И-гексахлорпараксилол, И, Н -дитиодиморфолин, бен-.;.эойную кислоту) вводят в резиносмеситель во вторную стадию при 5530 об/мин. Продолжительндсть смеые"ния 2 мин. Температура в конце цик- ла смешения находится в пределах105-110 С.вП р и м е р ы 4-6.В вулканизуе-60 мую резиновуЮ смесь на 100 мас.ч. СКИ-З, содержащую вулканизующую систему на основе серы, сульфенамида М, Я,о -гексахлорпараксилола, 45 мас.ч. ПМи 10 мас.ч. белой сауи БС,65 вводят Н 3-дитиодиморфолин в сочеКак видно нэ приведенных данных, цри введении в резиновые смеси на основе НК, СКИ(СКИ-01) или их комбинации, содержащие технический углерод ПМили его комбинацию с минеральным наполнителем БС,5 вулканизующей системы, включающей серу, сульфенамид М, Ы,Ы-гексахлорпараксилол, дополнительно в качестве структурирующего агента - И, М - -дитиодиморфолина в сочетании с бен- О эойной кислотой, стеаратами щелочных и щелочноэемельных металлов или с их комбинацией, возможно получить резины, обладающие высокой плотностью поперечного сшивания (условным на пряжением при удлинении 30015-17 МПа против 8-10 МПа у иэвйстных резин), повышенной устойчивостью к механичес-. ким повреждениям: раздиру, проколу, что особенно важно при работе КрупноО габаритных автомобильных шнн, повышенной тепло-температуростойкостью,что расширяет температурный диапазон работы изделий, более высокой стойкостью к реверсии свойств в условиях длительной вулканизации, меньшей скоростью структурирования в начальный период вулканизации, в .связи с чем смеси длительное время могут находить ся в вязкотекучем состоянии (сопротивление подвулканизации 35-40 мин вместо 15-17 мин.у контрольных), что необходимо для вулканизации крупногабаритных автомобильных шин.Шины 18.00-25 и 21.00-33 для автосамо- свалов БелАЗ грузоподъемностью 30 40 т, содержащие в протекторе резины, полученные с применением предлагаемых вулканизующих систем.с условным напряжением при удлинении 300 в пределах 14,0-.16,0 МПа по иэносостойкости и сроку службы в карьерах, имеют преимущество по сравнению с эталонными в среднем на 15,6.О оо о о1 с с с с 1 а с ОЪ сч сФ Ю о Ч о а сч 1 с с с т- с сч1 1 1 1 т-С о а сч о ю с с а м о о с с СЧ сР О Ю н е а. й б Ю . А Э Э н н х о оиь о х и аИ9Х Ахэп о 1 Ф Е 9 бо но цог 9Ц н о 1 1 1. Ф 1 Н 1 (бд 1 бжо ( И Пхо Фо ом а 11 ф6 х д х ох 1; х о э ж ц апач Д Юг х оа 1 й Е 1 Иа 1о 1 И 1 1 Хж о 1 Ф3 о 1 1 П 1 1 ж о 1 жм с о 3 а М мОс 3 й м соХ ххайохохп 3 9о но. охэзап 3ЕХ О 3Эхохнцнпхо О,хохццоП 3 3 юнооохих Е Н х с 6 Ф И Ц цо ах ио и а а о ое о х сЭххх Еп оо йп 3 пааИп оайоЭ хх 3Х П 3эхоц ацП 3 б Хх хнхц3,и .авэооаэи( ф ф цЪ о о о х й й о ооо елО хх ехд (хО ЩЦЪО Цх ОВйЮ 6а о о, о0оо3 о-1Хх9а а .ач 9эх 8ха Очх ы д(ЭхнОа 11 1 Х о 1 63 о 1х а х н э х х О а ах и м 3.нэ О 3 оа 1 1 1 11х 1 Ц6н 1 ЕО)Ф3О 1 И 111хх9ао ео но Оон Э(:ОХ Оа О(чи Й аИх д о.х н оЕ О еИ. а О сч3 31 ю хех о дХ Эо ХВ .ОЪ аох .Ох(ъ н ф цъ 1 цъ е нс с с с цъ ( оЦЪ Рб Ю (ЧЮ Ф ЦЪ СЧ ОЪ н (ч н н, э щ сч (с м