Способ очистки карбамида от примесей биурета

ОП ИСАНИЕИ 306 РЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскнхСоцнапнстнческихРеспублик953978(3)24161-А/73 (33) Италия Опубликовано. 08. 82, Бюллетень г 31 ло делам нэебретеннй н еткрытнйДата опубликования описания ИностранцыРамон Ксутгла Марин и Хосе Кабелло фуэнтес " (Нексика)(72) Авторы изобретения Иностранная фирма"Гуанос и фертилизантес де Мехико С" (Мексика)(54)СПОСОБ ОЧИСТКИ КАРБАМИДА ОТ ПРИМЕСЕИ БИУРЕТА1Изооретение относится к процессу обработки карбамидного плава или раствора, содержащего биурет или комплексное соединение биурета с металлом с целью уменьшения количества 5 биурета или его комплексного соединения,Серьезная проблема, с которой приходится иметь дело в производстве кар. бамида, все еще бывает обусловлена 1 о содержанием бичоета в целевом продукте. Биурет является загрязнярщей примесью карбамида и представляет собой продукт его конденсации, получаемый по реакциил 2 СОМНт) МН СОИН-СОНН ФИН,Образование биурета определяется прямой функциональной зависимостью от температуры и времени нагрева, поэтому обстоятельств, благоприятствующих образованию биурета, избегают;: во .всех применяемых процессах, Однако для получения гранулированного, карбамида, т.е, формы, пользующей . ся наиболее широким рыночным спросом, необходимо использовать достаточно концентрированный и вместе с тем достаточной жидкий раствор карбамида. Лишь при этих условиях обеспечи" вается формирование гранул с таким содержанием воды, которое предотвращает появление трещин у гранул продукта, хранимого насыпью и/или в расфасованном виде; Для получения раствора, способного гранулироваться, необходи" мо работать при высоких температурах. Кроме того, подвергаемый дальнейшей переработке целевой продукт еще раз нагревает с целью его гранулирования, так что содержание биурета вновь воз" растает,.Кармабид используют преимущественно в качестве удобрения для свльского хозяйства, причем одним из видов применения карбамида служит нанесениеего в тонкоизмельченном виде на листву выращиваемых растенйи; в таком случае биурет чрезвычайно вре21 22 Таблица 5 953978 а вв евва е вев ав еав ев е в ОкончательОпыт Емкость,кг биурета/м смолы.Обработка раствора карбамида ное содержание би"урета, Ф Концентрация,Рабочая темпера тураОбъем,з.1,45 62,5 30,38 62,5 32 50 1,50 32,45 2,7 42,4 56,5 2 3 49,07 54,5 66 29,19 2,1 0,5626 34,55 4,6 51 Зф 7 0,55 29 27 25 301. Способ очистки карбамида отпримесей биурета, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упроще-.ния технологии процесса, водный раствор карбамида, содержащий примесиЧ% оиурета пропускают через слой ионообмедной смолы,2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качествеионов Формула изобретения 1,88 57 1,88 57 1,88 57 0,89 55 1,36 38 1,12 40 1,01 56 в в е аа вЕв е ееевобменной смолы используют сильноосновную анионную смолу.Источники информации,.принятые во внимание при экспертизе1. Ефременко Е,Н. и др. Существующие процессы получения мочевины спониженным содержанием биурета.-дХимическая промышленность, 197247, (7), с 512-514.Х, Патент США йф 3151156, 260 в 555,опублик. 1964.ден в связи с тем, что он обладаетвесьма активным фитотоксическим действием. По этой причине для выработкикарбамида сорта, допускающего нанесение на листву или же применяемого 5в виде распыляемых растворов дляопрыскивания листвы растений, необходимо, чтобы максимальное содержаниебиурета у такого продукта не превыша-,ло 0,2 Г.1 ОПомимо упомянутого использованиякарбамид имеет другие случаи самогоразнооОразного применения, для которых также требуется низкое содержание биурета, Одним из таких случаев 15применения служит, например, использование карбамида в производствахсинтетических смол и пластмасс,Кроме того, небольшое количествокарбамида используют в виде фармацевтических продуктов. В этом случаесодержание биурета и других загрязняющих примесей служит серьезнымпрепятствием.6 другой стороны, карбамид в растворах применяют для обработки и окончательной отделки текстильных изделий, В этом случае биурет, содержащийся в карбамиде, взаимодействует с формальдегидом, необходимым для обработки текстильных; З 0изделий, вызывает появление мути врастворах и, следовательно,уничтожение блеска у готовых текстильных изделий, что является совершенно нежелательным,Обычный технологический процесспроизводства карбамида заключается вконтактировании аммиака с двуокисьюуглерода (углекислым газом) при высоких давлениях и температурах взамкнутой системе, Ро этому методуаммиак и углекислый газ взаимодействуют с выделением тепла, причемобразуется карбамат аммония, Последнийпри определенных условиях проведения 4реакции частично превращается в карбамид и воду. Затем образовавшиесякарбамид, карбамат аммония в присутствии аммиака и воды обрабатываютс применением различных процессов50с целью извлечения аммиака и углекислого газа. 8 заключение воду выйаривают с целью получения относительно чистого концентрированного раствора карбамида. Этот раствор под 55вергают надлежащей обработке для получения желательной окончательнойформы карбамида, например гранулированного продукта. При осуществлении этои заключительнои операции и всоответствии с приведенными примечаниями в отношении нагревания невозможно устранить нежелательное процентное содержание биурета в целевомпродукте. Для устранения образованиябиурета были предложены различныерешения.Например, было предложено монтировать установку для выпаривания,которую обычно применяют в верхнейчасти колонны для гранулирования стаким расчетом, чтобы расплавленныйкарбамид тотчас же поступал бы наоперацию гранулирования 11,Недостатки этого способа обусловлены необходимостью установки специальных опорных конструкций для испарения,а также удлиненных коммуникаций длялара и конденсата.Другой процесс, преследующий цельрешения проблемы снижения образованиябиурета, заключается в насыщении амми.аком растворов, содержащих биурет,для расщепления молекул биурета собразованием вновь карбамида 11Однако такой процесс неудобен дляприменения в связи с его дороговизной, так как требует применения высоких давлений в течение значительного промежутка времени, По этим причинам соответствующее оборудование получается экономически невыгодным,Иной процесс для решения задачиобразования биурета совместно с карбамидом состоит в проведении частичной кристаллизации насыщенных растворов карбамида с целью полученияотносительно чистых кристаллов карбамида, причем большая часть биуретаостается в маточных растворах; маточные растворы затем подвергают дополнительной обработке путем пропускания через реактор 1,Однако данный процесс не приводитк удовлетворительным результатам всвязи с тем, что необходимость рециркугяции маточных растворов снижает производительность установкипо производству карбамида, Крометого, не устраняются включения биурета в кристаллы готового карбамида,Еще один процесс для производства карбамида с небольшим содержанием биурета заключается в выпаривании аммиака, углекислого газа и некоторого количества воды и быстрого пропускания их через трубу, обогрева953978 На фиг.1 изображен аппарат колон". ного типа на фиг.2 - ионообменная система непрерывного действия,Аппарат 1 колонного типа содержит сильноосновную смолу 2, например стирольного типа. Смолу 2 поддерживают с помощью гравия и песка с различной величиной зерен 3. Таким путем обеспечивается должная поддержка, устраняющая потери смолы 2 при проведении операции по ионному обмену. Аппарат 1 колонного типа снабженокружающей его рубашкой 4, через которую пропускают пар низкого давления для поддержания требуемой темемую извне. Затем смесь жидкости игаза, выходящую из трубы, обрабатывают для отделения газа от жидкости,Следующей операцией является пропускание жидкости через насадочную 5колонну противотоком по отношениюк потоку горячего воздуха, за счетчего обеспечивается окончательноевысушивание карбамида, Такую операцию окончательного высушивания возможно заменить операциями кристаллизации и отделения кристаллов вцентрифуге 1 .К недостаткам указанного способаотносятся преждевременная кристаллизация, приводящая к забиванию аппаратуры, а также то,. что впродуктах разложения существенновозрастает содержание биурета попричине длительного времени, требуемого для выпаривания при высокой температуре; в готовом продукте обнаруживается высокое содержание воды, что требует дополнительной операции высушивания, вызывающей, в свою очередь, дальнейшееразложение; все это приводит к потерям целевого продукта из-за его .разложения; образующиеся гранулы целевого продукта крупнее или мельче по сравнению с требуемой величиной.Наиболее близким к изобретениюявляется способ очистки карбамидаот примеси биурета, заключающийсяв обработке твердого карбамида ацетонсодержащим растворителем,экстрагирующим биурет иэ кристаллов 2.Недостатком известного способаявляется довольно сложная технология его осуществления, Так, контактмежду твердой мочевиной и экстрагентом осуществляют путем механического .перемешивания, Время перемешиваниязависит от желаемого результата.Так, если необходима только поверх- .ностная очистка карбамида в целяхснижения агломерации гранул товарногопродукта, то время обработки можетсоставлять одну или несколькоминут, но при необходимости экстрагирования значительных количеств биуре"та потребное время составляет 3060 мин. Кроме того, возникает необходимость улавливания паров растворителя и устранения потерь основногоЪпродукта, экстрагируемого вместес биуретом,Цель изобретения - упрощение тех.нологии процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу очисткикарбамида от примесей биурета, водныйраствор карбамида, содержащий примесьбиурета, как такового или комплексабиурета с металлом, пропускают черезслой ионообменной смолы, при температуре, выбираемой в интервале от0 до 200 С.При этом в качестве ионообменнойсмолы используют сильноосновную анионную смолу.Тип смолы для ионного обмена неимеет решающего значения, так каклюбой тип смолы будет пригодным дляэксплуатации, Однако заслуживаютпредпочтения ионообменники, допускающие регенерацию и действующие привысоких температурах 2000 С); срединих особенно предпочтительны ионообменные смолы сильнощелочного, анионного типа,Как только операция ионного обменабудет завершена и биурет отделится откарбамида, его можно вытеснить изсмолы с применением любого, болеесильного аниона, например бикарбонатов, карбонатов хлоридов, нитратов,сульфатов и гидратов окисей, Однакосреди перечисленных анионов заслуживают предпочтения гидраты окисей, так как они являются единственными анионами полностью вытесняющимибиурет и оставляющими смолу в состоянии готовности снова удерживатьбиурет. Упомянутый ионный обмен можно проводить в цилиндрическом аппарате, содержащем ионообменную смолу, удерживаемую надлежащим образом.пературы, с целью устранения затвердевания карбамида,Объем аппарата 1 колонного типадолжен быть таким, чтобы он вмещалслой песка и гравия с различной 5величиной зерен 3 и ионообменнойсмолы 2 а также имел свободноепространство, соответствующее 753объема смолы 2 для сведения до минимума потерь этой смолы во вре" 10мя операций по ее обработке,В условиях применения ионообменной смолы данного конкретноготипа подачу плава карбамида или карбамидного раствора, подлежащего обработке, производят по верхнемутрубопроводу 5, включая соответствующее распределительное устройство для жидкости (не. показано) дляобеспечения непосредственного контакта подлежащего обработкекарбамида с ионообменной смолой 2. Обработанный карбамид сразу же выгружают из аппарата 1 колонного типапо нижнему трубопроводу 6, 25Операции по регенерации и промывке ионообменной смолы 2 осуществляют также с применением трубопроводов 5 и 6. Однако в связи с необходимостью промывки обратным по направ- З 0пению против первоначального) токомжидкостью предусмотрено подключениетрубопровода 7 для подачи противоточной промывной жидкости в нижнюючасть аппарата 1 колонного типа иудаления промывной жидкости черезголовную часть этого аппарата.Процесс уменьшения содержаниябиурета в растворе карбамида в аппарате данного типа можно проводитьследующим образом.Воду, необходимую для полного покрытия смолы 2, частично спускают до тех пор пока она лишь немного превы-, . сит уровень слоя смолы 2. Таким 45 путем предотвращается разбавление раствора карбамида и устраняется ухудшение операции ионного обмена за счет появления воздушных пузырьков при спуске избытка жидкос- , 50 ти. Раствор карбамида подают по трубопроводу 5 в аппарат 1 колонного типа при одновременном замещении раствором воды, удерживаемой ионообменной смолой 2. Вытесняемую воду 55 спускают по трубопроводу 6. Следовательно, жидкостью в составе стоков к этому моментч воемени будет преимущественно вода, которую отводят по трубопроводу 6 до тех пор, пока упомянутая жидкость не станет раствором карбамида, содержащим этот продукт в концентрации 4-5/. После этого отходящий раствор карбамида, представляющий собой раствор карбамида освобожденный от примеси биурета, отбирают в качестве целевого продукта. Эту операцию продолжают до тех пор, пока не будет обнаруже,но наличие биурета в составе отводимой жидкости, распознаваемое путем качественной пробы, Считается, что проба дает положительный результат в том случае, если содержание биурета превышает 01.Присутствие биурета в составе отводимой жидкости указывает на истощение ионообменной смолы 2, В связи с этим необходимо провести операцию удаления карбамида, а также операции ."обратной" промывки, регенерации прополаскивания иснообменнсй смолы 2.Операции по удалению карбамида включают подачу воды по трубопроводу 5 в аппарат 1 колонного типа для вытеснения карбамидного раствора, удерживаемого ионообменной смолой 2, Бидкость вытекающая по трубопроводу 6, является раствором с высоким содержанием карбамида, следовательно, ее можно направить на повторную переработку, Когда концентрация карбамидного раствора, отводимого из аппарата 1 колонного типа по трубопроводу 6, снизится до 3 или 43, упомянутый раствор считается уже непригодным и данную операцию заканчивают.После указанной операции проводят промывку обратно направленным потоком. Это означает, что ток воды переключают на противоположное направление путем подачи по трубопроводу 6 и отвода по трубопроводу Когда обратный поток установится, скорость подачи увеличиваот для устра нения суспендированных твердых частиц и азмучивания ионообменной смолы 2; эту ситуацию выдерживают в течение определенного промежутка времени для надлежащей очистки смолы 2.После операции противоточной промывки приступают к регенерации, которую в данном случае следует прово - дить с применением раствора гидрата окиси натрия концентрацией от 15 до10 953978 30 3 40 45 945/. С этой целью оставшуюся водупосле операции противоточной промывки, которая обязательно покрываетсмолу 2, спускают до тех пор, покауровейь воды будет лишь незначи,тельно превышать слой упомянутойсмолы 2; после этого приступают кподаче раствора гидрата окиси натрияпо трубопроводу 5. Действуя такимобразом, вытесняют. воду, удерживаемую ионообменной смолой 2, и отводят воду по трубопроводу 6, Начальное количество отводимой жидкостиотбрасывают, так как она представляет собой последние количества водыпосле противоточной промывки, до техпор, пока концентрация гидрата окисинатрия в отводимой жидкости не достигнет примерно 34. Лишь по достижении этой концентрации отводимую жидкость направляют на регенерацию длядальнейшего использования. Длительность проведения операции регенерации зависит от типа ионообменнойсмолы 2, помещенной в аппарат 1 колонного типа,Согласно указанномуможно считать, что ионообменная смола 2 регенерирована, Однако необходимо получить обратно раствор. гидрата окиси натрия, остающийся в слое ионообменной, смолы 2, Достигается этопутем вытеснения водой, продолжаемогодо тех пор, пока концентрация гидратаокиси натрия в составе жидкости отводимой по трубопроводу 6, не понизится до 3/. Тогда отвод жидкостипрекращают и продолжают подачуводы с повышенной скоростью. Этуоперацию промывки заканчивают,когда содержание гидрата окиси натрия всточной жидкости понизится до 500частей на миллион. В этом случае ионообменная смола 2 готова. для нового цикла работы,Как можно видеть из изложенного,процесс, проводимый с ионообменнойсмолой данного типа, является периодическим в связи с необходимостьюпроведения операций по извлечению,противоточной промывки, регенерациии повторной промывки, Бсли желательно проводить процесс непрерывно,то необходимо иметь сдвоенные аппараты колонного типа.При этом, когда водном из них производят обработкураствора карбамида, в другом можнобудет осуществлять другие различныеоперации. Процесс, соответствующий другойотличительной особенности рассматриваемого изобретения, можно проводить в ионообменной системе непре рывного действия (фиг.2). В такойсистеме три колонны 8-10 расположены таким образом, что нижняя частьколонны 8 соединена с верхней частьюколонны 9 трубопроводом 11, снаб женным вентилем 12. Кроме того, нижняя часть упомянутой колонны 9 соединена с верхней частью колонны 10трубопроводом 13, также снабженнымвентилем 14. В свою очередь, нижняя 1 ф часть колонны 10 соединена с верхней частью колонны 8 трубопроводом15, снабженным вентилем 16 с помощьюкоторой достигается непрерывная система рециркуляции,20 Кроме того, каждая колонна 8-10имееет в своих нижних частях участ"ки подачи трубопроводов 17-19, покоторым в каждую из колонны 8-10 направляются посредством насосов.20-22 2 соответствующие, подлежащие подаче жидкости, Также верхние части колонны 8-10 содержат, соответственно,отводящие трубопроводы 23-25, покоторым отводятся. жидкости, направ".ляемые, соответственно, в каждую изколонн 8-10,В аппаратуре такого типа мы видйм,например, что колонна 8 содержит опре 1.деленное количество ионообменной смолы 26, которая может быть того жетипа, что в случае ранее описанногопериодического процесса, т.е. стирольной смолой сильно щелочного типа, Далее по подающему трубопроводу17 перекачивают карбамидный раствор,содержащий биурет для контактирования с ионообменной смолой 26. Засчет, этого в трубопроводе 23 получают карбамид, не содержащий биурета. Операцию перекачивания продолжают до тех пор, пока не будет установлено, что отработано достаточное количество смолы 26.Этот промежутоквремени следует принять как постоянный для проведения последующих рабочих циклов. После заранее выбранного промежутка времени некоторое количество отра" ботанной смолы 26 переносится из колонны 8 в колонну 9; в то же время соответствующее количество регенерщрованой смолы 27, находящейся в ко лонне 10, переводят в колонну 8 для9539 П р и м е р 1, Проводят различные испытания путем обработки 503-ного раствора карбамида, содержащего 1,093 биурета, считая на сухой карбамид, при различных температурах с 11сохранения общего объема смолы в ко-,лонне 8 на постоянном уровнеРегенерацию обработанной смолы 26в колонне 9 осуществляют с применением гидрата окиси натрия,. Раствор 5гидрата окиси натрия перекачиваютпо подающему трубопроводу 18 и отводят его по выходному трубопроводу24, поддерживая поток этого растворав течение периода времени, необходимого для регенерации отработаннойсмолы 26.После того как смола 26 будетрегенерирована, смолу направляютро трубопроводу 13 в колонну 10,гдесмолу подвергают операции промывки.Промывку производят путем подачиводы в колонну 10 по трубопроводу19 с помощью насоса 22, Промывнуюводу отводят по трубопроводу 25,Пропускание воды производят в течениепромежутка времени, необходимого длязамещения почти всего раствора гидрата окиси натрия, остающегося на смоле 26. Действуя указанным образом,получают промытую и регенерированную смолу 27, которая готова дляповторного использования в колонне8, крк отмечалось ранее,Упомянутые системы могут быть 30приспособлены для установок по производству синтетического карбамидаили включены в состав этих установокс целью получения целевого продуктас очень низким содержанием биурета, З 5Расположение ионообменных системв составе предприятий по производствусинтетического карбамида не имеетрешающего значения; принимаютсяво внимание даже промежуточные ступени, предусматривающие доведениесодержания биурета в составе карбамида до требуемого окончательногоуровня.Эффективность процесса, соответствующего рассматриваемому изобретению, поясняется приводимыми примерами, для которых применялись различные ионообменные смолы и растворыкарбамида. Эти растворы готовят с яприменением гранулированного карбами"да, не содержащего защитного покрытия для предотвращения слеживаемости. 7812применением 200 мл активированногоугля в качестве средства для ионного обмена. Условия и результаты обработки раствора по примеру 1 приведены в табл,1,П р и м е р 2, 50/-ный растворкарбамида, содержащий 1,17/ биурета,считая на сухои карбамид, обрабатывают 150 мл катионообменной смолы нЯмберлит" Р - 120, Наименованваниедмберлит является обозначениемимеющегося в продаже продукта. Условия и результаты обработки растворакарбамида по примеру 2 приведены втабл.2.П р и м е р 3. Испытания проводят путем обработки 503-ного раствора карбамида, содержащего 1,17 биурета, считая на сухой карбамид, 150 млслабой анионной смолы "Р Я"Условия и результаты обработкираствора карбамида по примеру 3показаны в табл.3,П р и м е р 4. Несколько, испытаний проводят посредством обработки 50/-ного раствора карбамида, содержащего 1,12 биурета, считая на сухой карбамид, 200 мл сильной анионной смолы "ВВР Р". Условия и результаты обработки раствора карбамида по примеру 4 показаны в табл.4,П р и и е р 5. 50-ный раствор карбамида, содержащий 1,153 биурета, считая на сухой карбамид обрабатывают 200 мл .чрезвычайно сильной анионной смолы "Ионак". Результаты, полученные по данному примеру, показывают отсутствие биурета до тех пор, пока через насадочный слой не пропускают 1600 мл раствора карбамида. Это означает, что за все время пропускания указанного раствора до достижения данного объема процентное содержание биурета, считая на сухой карбамид, в отводимой жидкости считается нулевым.Осуществляют ряд опытов на полу- промышленной установке.На основании лабораторных опытов определяют, что смолой, обеспечивающей наилучшие результаты, несомненно является особо сильный анионный тип., такой как нИонак". По этой причине на полузаводской установке проводят опыты лишь с особо сильной анионной смолой "Ионак". Условия и результаты обработки карбамида по примеру 5 приведены в табл.5.13 953978 14 Таблица 1 Опыт 1 Температура = 20 С Раствор карбамида,пропущенный черезнасадку, мл 100 200 300 400 5 оо 6 оо 7 оа 800 0,96 Опыт 2 Температура = 60 С Раствор карбамида,пропущенный черезнасадку, мл 100 200 300 0,15 0,46 0,46 ее щ Опыт 3 Температура = 75 С 100 200 300 400 0,30 0,40 0,56 0,80 300 400 200 500 100 1,16 0,69 1,07 095 Регенерация Биурет, считая на сухой карбамид, в стоке,Биурет, считая на сухой карбамид, в стоке,Ф Раствор карбамида,пропущенный черезнасадку, мл Биурет, считая на сухой карбамид, встоке,3 Раствор карбамида,.пропущенный через насадку, мл Биурет, считая на сухой карбамид, встоке, 1 Оу 22 0,22 0 135 Оэ 53 Оф 70 0,93 оу 95щ г аТаблица 2 С помощью 4 Ф-ного раствора хлористоводородной кислоты.Уровень регенерации: 144 г кислоты на 1 л смолы953978 16Таблица 3 Опыт 1 100 Биурет, считая на сухойкарбамид в стоке, 4 Регенерация Опыт 2 100, Регенерация П р и м е ч а н и е . Аммиак и гидрат окиси натрия добавляютдо достижения величины водородного показателя рН 13,4, К этому времени биуретпереходит в комплексное соединение. Раствор карбамида,пропущенный черезнасадку, мл Раствор карбамида,пропущенный черезнасадку, мл Биурет, считаяна сухой карбамид,в стоке, 4 й-йым раствором гидрата окисинатрия при уровне регенерации80 г гидрата окиси натрия на1 л смолы (5 фунтов йаОН/куб,фут) 4 Ж-ным раствором гидрата,окисинатрия при. уровне регенерации80 г гидрата окиси натрия на1 л смолы (5 фунтов НаОН/куб.фут).оцоЩ Ща х К з е х а 1 1- о. Щ 4 д 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 11 1 1 11 11 3 1 1 1 1 11 1 1 11 1311 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 1 1 11 1 1 1 1 1 ( 111 13 1 1 111 1 11 1 1 1 В 1 1 1 11 1 1 1 1 1 3 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 313 3 1 11 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 4 1чеоЩхЩ 33ч эх аЕ Эщ т0а хщ зУа эФСо ощ аС У/ е фхлФ 1 1 1 1 1 1 11 1 11 1 1 1 1 11 11 1 1 1 11 1 1 3 11 1 1 1 1 1 131 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 М 11 1- 1 З 1 СЮ 13 1 1 1 1 1 1 1 ( 1 11 1 1 1 1 1 1 1 11 3 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 лЗйе т30ах 1у хХ лЭоирушчс еооо