Способ получения ненасыщенныхполиэфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(я)м. к . с присоединением заявки Йо С 08 6 63/52(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытиИОпубликовано 300581. Бюллетень Ио 20 Дата опубликования описания 30. 05. 81(72) Авторы изобретения 1) аявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ яются ии эфирл нн Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства как связующее для стеклопластиков, компонентов заливочных и пропиточных компаундов и т.д.Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем взаимодействия ненасыщенных и насыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами Г 11Недостатком этого способа явл невысокие скорости полиэтерификац и сополимеризации полученных поли ров с виниловыми мономерами,гНаиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия малеинового, фталевого ангидридов и гликоля.в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют хлориды щелочных металлов в количестве 0,01-1,0 мол.В от гликоля. Полиэфиры по этому способу получают за более короткое время, они имеют повышенную скорость сополимеризации со стиролом и олиго эфиракрилатом, повышенную теплостойл кость, достаточно высокие Физикомеханические показатели (2 .Однако стирольные растворы полиэфиров, полученных в присутствиигалогенидов щелочных металлов, характеризуются.повышенной окрашен"ностью, теплотойкость по Вика непревышает 129 С, теплостойкостьолигоэфиракрилатных сополимеров 10 не превышает 170 С.Цель изобретения - интенсификация процесса, улучшение цветности,повышение теплостойкости отвержденных полиэфиров.15 Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия малеинового, фталевогоангидридов и гликоля в присутствии 20 катализатора, в качестве катализатора используют 0,01-1,0 мол.Вот гликоля хлорида щелочноземельного металла.П р и м е р ы 1-8. В четырех го ую колбу емкостью 500 мл,снабже ую мешалкой, термометром, обратным холодильником с ловушкой ДинаСтарка загружают 128,4 г (1,21 мольиэтиленгликоля, затем при переме. иванки вносят 53,8 г (0,36 моль) .(мол.тельность,и вы лен- гли- коль нгидне Пред лагаемыйспособ1 Хлористый магии 1 10 48 0,12 14 2,3 53,0,74) (О,172 12 145 фталевого ангидрида и 72,3 г(0,74 моль) малеинового ангидрида. После подъема температуры до 100 С в расплав вводят хлористый магний (по известному способу хлористый калий, примеры 7,8) из расчета от 0,01 до 2,00 мол. от гликоля. За тем реакционную смесь нагревают в токе азота до 215 т 5 С в течение 1,5- 3,0 ч и ведут процесс при этой температуре и перемешивании до значения кислотного числа 27-39 мг КОН/г, затем реакционную массу охлаждают. При 180-170 С вводят гидрохинон в количестве 0,02 вес, в пересчете на 90-ний выход полиэфира, а при 100- 110 С - стирол, стабилизированныйо0,005 вес. медных солей жирных кислот ряда С -С , в количестве 108 г (32 вес,), В качестве.системы отверждения используют гидроперекись изопропилбензола (3 вес.ч.) и ускоритель НК(8 вес.ч.) Условия опытов 1-8 и характеристики полученных полиэфиров приведены в табл.1.П р и м е р ы 9-12. Аналогично примеру 1 загружают 128,4 г 25 (1,21 моль) диэтиленгликоля и при перемешивании вносят 53,8 г (0,36 моль) фталевого ангидрида и 72,3 г (0,74 моль) малеинового ангидрида. После подъема температуры до 100 С в расплав вводят хлориды магния, кальция, стронция и бария в количестве 0,2 мол. от содержания гликоля. Процессы синтеза, совмещения с мономером и отверждения ведут аналогично примеру 1. Характеристики полиэфиров, полученных в присутствии 0,2 молЛ хлоридов щелочноземельных металлов, приведены в табл.2.П р и м е р ы 13-17. Аналогично 40 примеру 1 загружают 81,9 г (1,32 моль) этиленгликоля и при перемешивании вносят 62,2 г (0,42 моль) фталевого 128,4 0,01 7,5(0,74) (0,36) (1,21) (0,1) ангидрида и 76,5 г (0,78 моль) малеинового ангидрида. После подъема температуры до 100 С в расплав вводят хлориды магния,( кальция, стронция и бария в количестве 0,1 мол. от содержания гликоля, Реакционнуюсмесь нагревают до 185 + 5 С в течение 1,5-2,0 ч и ведут процесс при этой температуре в токе азота и при перемешивании до кислотного числа 42-47 мг КОН/г, затем реакционную смесь охлаждают, При 170-160 С в реактор вводят гидрохинон в количестве 0,005 вес., в пересчете на 90-ный выход полиэфира, а при 120- 110 С полиэфир совмещают с 298 г (60 вес.ч.) олигоэфира ТГМ-ЗС (диметакрилаттриэтиленгликоля),В качестве системы отверждения при 20 С используют гидроперекись изопропилбензола (4 вес.ч) и ускоритель НК(7 вес.ч.) - стирольный раствор кобальтовых солей жирных кислот ряда С -С 9 с содержанием ионов кобальта около 0,6. Сравнительные характеристики. полиэфиров,полученных предлагаемым и известным способами, приведены в табл.З.Из приведенных в таблицах данных следует, что продолжительность при использовании в качестве катализатора хлоридов щелочноземельных металлов сокращается, улучшается цветность полиэфира, отвержденные сополизфиры синтезированных полиэфиров со стиролом и олигоэфиракрилатом имеют более высокую теплостойкость, водо- стойкость по сравнению с полиэфирами, полученными известным способом.Таким образом, использование в предлагаемом способе в качестве катализатора хлоридов щелочноземельных металлов позволяет сократить продолжительность синтеза, улучшить цветность и теплостойкость поли- эфиров.(0,36) (1,21) Теплостойкостьпо Вика, С Водоп.оглощениеза24 ч,% щее напряжение при сжатиикгс/см ЦветностьпошкалеГарднера Время жела- тиниэации при 20 фС, мин834000 Таблица 3 При- мерц Содержание. компонентов, г(моль) Про- дол- жительностьч Времяжелатинизациипри 20 С атализатор Малеиновыйангидрид фталевыйангидрид Эти- ленгли коль б ч 4,5 202 0,14 . 1410 40 мин 1476,5 62,2 81 9 5,0 СаС . 6 Н О 229 0,16 1440 8 ч 55 мин(0,42) (1,32) 166 0,21 1420 6,0 форйула изобретения используют 0,01-1,0 мол.Ъ от гликоля хлорида щелочноземельного металла. Источники, информации,принятые во внимание при экспертизе1. Технология пластических масс.Под ред. В.В. Коршака, М., "Химия",1976, с. 424-435.2. Авторское свидетельство СССР .Р 684045, кл. С 08 С 63/52, 1977(прототип). Составитель И. ЧерноваРедактор В. Петраш Техред Л. Пекарь КорректорМ. Шароши Заказ 3998/41 Тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 13 76,5 62,2 81,9 МдС 6 Н О (0,78) (0,42) (1,32) Способ получений ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия малеинового, фталевого ангидридов и гликоля в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации .процесса, улучшения цветности и повышения теплостойкости отвержденных полиэфиров, в качестве катализатора Тепло-,стойкостьпоВика,С Водопог- лощениеза24 ч,% Разрушающее напряжениепри сжатии,кгс/см